| 研究課題/領域番号 |
22K14675
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| 研究種目 |
若手研究
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| 配分区分 | 基金 |
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| 審査区分 |
小区分33020:有機合成化学関連
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
栗山 翔吾 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 助教 (50850723)
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| 研究期間 (年度) |
2022-04-01 – 2024-03-31
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| 研究課題ステータス |
完了 (2023年度)
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| 配分額 *注記 |
4,550千円 (直接経費: 3,500千円、間接経費: 1,050千円)
2023年度: 1,690千円 (直接経費: 1,300千円、間接経費: 390千円)
2022年度: 2,860千円 (直接経費: 2,200千円、間接経費: 660千円)
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| キーワード | 鉄 / C-Hホウ素化 / C-H活性化 / ピンサー配位子 / ホウ素化 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
合成中間体として有用なホウ素化合物を有機化合物内の炭素-水素(C-H)結合から合成するC-H結合ホウ素化反応は魅力的な反応である。最も安価で豊富な鉄を触媒とする反応も活発に研究されているが、鉄触媒によるC(sp3)-H結合ホウ素化反応は極めて限定的である。本研究では申請者が最近発見した初の鉄触媒によるC(sp3)-H結合ホウ素化反応を基にして新規な触媒的C(sp3)-Hホウ素化反応の開発を行う
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| 研究実績の概要 |
有機化合物に広く含まれる炭素ー水素(C-H)結合を切断し官能基化する反応の中でも炭素ーホウ素結合を形成するC-Hホウ素化反応が精力的に研究されている。申請者はこれまでにアニオン性PCP型ピンサー配位子を有する鉄錯体が様々なエーテル類メトキシ基上のC(sp3)-Hホウ素化反応に対して有効な触媒として働くことを見出している。今年度は、詳細な反応機構の解析を行った。
同位体ラベル実験により、C-H結合活性化段階が律速段階であることを明らかとした。また鉄錯体の化学量論反応を検討した。その結果、鉄ボリル錯体を活性種として単離することに成功し、詳細な構造をNMR,IR,および単結晶X線構造解析により明らかとした。続いて、鉄ボリル錯体の化学量論反応を検討した結果、C-H結合活性化を進行させて、珍しい鉄σボラン錯体を生成物として与えることを見出した。この錯体の詳細な構造をNMRおよび単結晶X線構造解析により明らかとすることに成功した。さらに、これら新規に合成・単離した鉄ボリル錯体および鉄σボラン錯体がC(sp3)-Hホウ素化反応の触媒として働いたことから、類似の鉄ボリル錯体および鉄σボラン錯体が触媒反応の鍵中間体であることを見出した。
さらにDFT計算によって、C-H結合活性化段階が、鉄ボリル錯体を中間体とするσ結合メタセシス機構で進行することを見出した。
本成果は、鉄錯体だけでなく遷移金属錯体を用いたC-Hホウ素化反応において重要な知見を与えるものである。
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