| 研究課題/領域番号 |
22K14679
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| 研究種目 |
若手研究
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| 配分区分 | 基金 |
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| 審査区分 |
小区分33020:有機合成化学関連
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
黒木 尭 京都大学, 理学研究科, 特定准教授 (80845537)
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| 研究期間 (年度) |
2022-04-01 – 2026-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2023年度)
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| 配分額 *注記 |
4,680千円 (直接経費: 3,600千円、間接経費: 1,080千円)
2025年度: 780千円 (直接経費: 600千円、間接経費: 180千円)
2024年度: 910千円 (直接経費: 700千円、間接経費: 210千円)
2023年度: 1,040千円 (直接経費: 800千円、間接経費: 240千円)
2022年度: 1,950千円 (直接経費: 1,500千円、間接経費: 450千円)
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| キーワード | カーバイド / 前周期遷移金属 / 原子状炭素 / スピロ化合物 / アルキリデンシクロプロパン / 錯体 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
簡便に調製・利用可能な金属カーバイド種およびその等価体として作用する反応剤を新たに開発し、金属カーバイド種によって実現できる新規有機合成反応を創出する。また、反応剤中で発生する金属種の単離・同定も行い、構造の明確な反応場として金属カーバイド種の構造、特性を明らかにし、報告例の少ないカーバイド錯体を合成する。
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| 研究実績の概要 |
原子状炭素等価体として機能するカーバイド反応剤に関して2022年度から引き続き研究を行い、以下の成果が得られた。
（１）前年度に見いだしたクロムカーバイド反応剤を利用したアルケンの二重シクロプロパン化反応によるスピロペンタン骨格構築の基質適用範囲の拡大を行った。アルケンとしてインデンを用いると予想したスピロペンタン化合物は得られず、インデン骨格内にカーバイド由来の炭素原子が挿入し、環拡大を引き起こしたナフタレンが生成することが明らかとなった。
（２）クロムカーバイド種の発生法の簡便化に取り組んだ。これまでのクロムカーバイド反応剤は臭化クロム（II）と四臭化炭素をTHF中で混合して調製するが、臭化クロム（II）は市販の試薬としては売られていない。そこで、臭化クロム（II）の代わりに購入可能な試薬である塩化クロム（II）を用い、臭素源として過剰の臭化リチウムを後から加えて調製した反応剤をアルケンに作用させると、これまでのクロムカーバイド反応剤を用いた場合と同様にスピロペンタン化合物が得られ、市販の試薬からのカーバイド種の発生に成功した。
（３）前年度に見いだしたクロムカーバイド反応剤を用いたアルケンとカルボニル化合物からのアルキリデンシクロプロパン合成の基質適用範囲の拡大を行った。アルケンとして2-ノルボルネンを用いていた場合、生成するアルキリデンシクロプロパン化合物はもう１分子のカルボニル化合物と反応し、六員環式のエーテル化合物が生成した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
クロムのカーバイド種調製法の簡略化に成功し、さらなる炭素原子移動反応の発展を進められる状況にある。また、インデンからナフタレンへの予想外の環拡大反応も見いだせ、炭素原子埋め込み反応へ適用できる可能性が出てきた。したがって、本研究はおおむね順調に進展していると判断できる。
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| 今後の研究の推進方策 |
クロムのカーバイドに着目して研究を進めてきたが、他の遷移金属元素を用いた金属カーバイド反応剤の利用を進める。また、リチウムカルベノイド種を利用した原子状炭素等価体の開発も進め、遷移金属元素を用いない炭素原子移動反応を開拓する。
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