| 研究課題/領域番号 |
22K14680
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| 研究種目 |
若手研究
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| 配分区分 | 基金 |
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| 審査区分 |
小区分33020:有機合成化学関連
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
松本 晃 京都大学, 薬学研究科, 特定研究員(特任助教) (60880739)
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| 研究期間 (年度) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2022年度)
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| 配分額 *注記 |
4,680千円 (直接経費: 3,600千円、間接経費: 1,080千円)
2024年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円)
2023年度: 1,690千円 (直接経費: 1,300千円、間接経費: 390千円)
2022年度: 1,690千円 (直接経費: 1,300千円、間接経費: 390千円)
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| キーワード | 有機ケイ素過酸化物 / 光酸化還元触媒 / ラジカル反応 / 光還元剤 / 炭素ラジカル / ケイ素ラジカル |
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| 研究開始時の研究の概要 |
ラジカル種を活用する有機合成において、望みのラジカル種を効率的に発生させるラジカル前駆体の開発は重要である。本研究では、有機ケイ素過酸化物の構造的特徴に着目し、光酸化還元触媒による一電子酸化および一電子還元の両方に活性なラジカル前駆体の開発に取り組む。これにより、複数の活性化手法を駆動力として利用でき、高い汎用性を有するラジカル前駆体の創出と、その分子設計指針の確立を目指す。また、開発したラジカル前駆体を種々の触媒的分子変換に利用することで、本研究のラジカル反応化学における汎用性ならびに有用性を実証する。
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| 研究実績の概要 |
多様な活性化手法によって望みのラジカル種を効率的に発生させることのできる化合物を本研究における「汎用性の高い」ラジカル前駆体と定義し、その候補化合物として有機ケイ素過酸化物に着目して研究を行った。この化合物に高い還元力を有する光触媒を可視光照射下で作用させると、対応するアルキルラジカルが発生することは過去の実験結果から分かっていたが、本研究では高い酸化力を有する光触媒を作用させても同様のラジカル種が発生することを明らかにした。現在のところ、この手法を利用したラジカル反応における目的生成物が中程度の収率で得られており、今後更に研究を進めることで、収率の改善および詳細なラジカル生成機構の解明に取り組む予定である。
一方で、同様の有機ケイ素過酸化物に対し、可視光照射下において強力な還元能を示す光還元剤を作用させても、対応するアルキルラジカルが効率良く発生することを見いだした。本手法は、これまでラジカル種の発生に必須であった遷移金属触媒や光触媒を用いる必要がなく、種々の電子不足アルケンへのラジカル付加反応における簡便なラジカル発生手法として利用することができた。以上の結果とこれまでの知見を踏まえると、有機ケイ素過酸化物は多種多様な活性化手法（遷移金属触媒・可視光酸化還元触媒・光還元剤）によってアルキルラジカルを発生させることが可能であり、既存のラジカル前駆体と比べて優れた汎用性を有していることが実証できた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
有機ケイ素過酸化物と電子不足アルケンの存在下、高い酸化力を有するアクリジニウム光触媒を青色LED照射下で作用させたところ、対応するアルキルラジカルがアルケンへ付加したと思われる生成物が中程度の収率で得られたことから、有機ケイ素過酸化物がアルキルラジカル前駆体として機能したと考えられる。このラジカル発生機構の解明には詳細な検証が必要であるものの、高い還元力を有するイリジウム光触媒の存在下においても同様の化合物からアルキルラジカルが発生するという過去の知見を踏まえると、本結果は有機ケイ素過酸化物が性質の異なる二種類の光酸化還元触媒によって駆動する特異なラジカル前駆体であることを示している。一方で、光触媒を用いない条件におけるラジカル種の発生を可能にするため、光還元剤として機能することが知られているHantzschエステルに着目し、これを利用した有機ケイ素過酸化物からのアルキルラジカル発生手法を検討した。その結果、種々の有機ケイ素過酸化物および電子不足アルケンを用いたラジカル付加反応が最適条件において効率良く進行することが分かり、本反応の基質適用範囲および推定反応機構の検証結果等をまとめ、年度内に国際学術誌へ投稿するに至った。以上の様に、当該年度は有機ケイ素過酸化物を前駆体とするアルキルラジカル発生手法の拡張に努め、実際にその高い汎用性を実証することができたため、本研究は順調に進展していると評価した。
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| 今後の研究の推進方策 |
ここまでの研究で、有機ケイ素過酸化物からアルキルラジカルを発生させるための多様な活性化手法が見いだされており、今後は電気化学測定や各種分光分析を行うことで、これらの反応機構に関する知見を集めていく予定である。一方で、研究開始当初は想定していなかった新たな展開として、Wittig反応に利用されるリンイリド化合物が光触媒による一電子酸化および一電子還元の両方に対して活性であり、対応するラジカル種を発生することが最近の実験によって明らかになった。この結果は、リンイリドが有機ケイ素化合物と同様に高い汎用性を備えていることを示唆するものであり、その反応性を探索することは、高汎用性ラジカル前駆体の創出に向けた本研究の目的とも合致する。そのため、今後はリンイリドの機能創出にも焦点を当て、新たなラジカル前駆体としての利用法を開拓していく予定である。
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