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リン超活性種の発生に基づく飽和炭化水素から有機リン素化合物への直接変換

研究課題

研究課題/領域番号 22K18331
研究種目

挑戦的研究(開拓)

配分区分基金
審査区分 中区分33:有機化学およびその関連分野
研究機関東北大学

研究代表者

石田 真太郎  東北大学, 理学研究科, 准教授 (90436080)

研究期間 (年度) 2022-06-30 – 2026-03-31
研究課題ステータス 交付 (2023年度)
配分額 *注記
25,740千円 (直接経費: 19,800千円、間接経費: 5,940千円)
2025年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円)
2024年度: 780千円 (直接経費: 600千円、間接経費: 180千円)
2023年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円)
2022年度: 22,360千円 (直接経費: 17,200千円、間接経費: 5,160千円)
キーワード有機リン化合物 / 光反応 / CH活性化 / リン中心カチオン / ラジカル / C-H活性化
研究開始時の研究の概要

二配位リンカチオン(ホスフェニウムイオン)への光照射により生じる励起状態はその電子配置から1,1-ビラジカル性に由来する極めて高い反応性が期待できる。本研究課題ではこの化学種(リン超活性種)の詳細な分光学的性質や電子状態の理解と、リン超活性種を用いてこれまで未達成であった飽和炭化水素の直接リン化反応を開発する。最終的には天然ガスから高機能性材料である有機リン化合物への直接変換の実現を目指す。

研究実績の概要

有機リン化合物は現代社会を支える高機能材料の一種である。本研究課題では、この化合物を原料リン化合物であるホスフェニウムカチオンと対応するアルカンとの反応(直接ホスフィニル化反応)によって合成する手法を開発する。
本年度は前年度の研究で見出したジメチルフェニルシリル基を有するホスファアルケンスルフィドとホスフィニルラジカルの反応性に焦点をあてた。ホスファアルケンスルフィドは触媒量の塩化銅の存在下、対応するチアホスフィランに異性化することがわかった。これは形式的にP(V)化合物からP(III)化合物への酸化数の変化を伴う原子価異性化反応であり、触媒的に進行する例はこれが初めての例である。この原子価異性化について理論計算を含め詳細を明らかにした。また、得られた知見をもとに、チアホスフィラン金錯体を初めて単離することに成功した。これらについては現在データ収集等が完了し論文として投稿した。現在査読中である。また、ホスフィニルラジカルと単体硫黄との反応を検討したところ、ホスフィンスルフィドにより末端がキャップされたヘキサスルフィドが主生成物で得られることがわかった。これはホスフィニルラジカルと単体硫黄とのラジカル置換反応の後、生じたチイルラジカルが速やかにもう一分子のホスフィニルラジカルとラジカル再結合するためである。このヘキサスルフィドの分解過程について詳細を調べることができた。硫黄の分解に関する重要な知見と考えている。
1,1-ジアリールエチレンからの反応条件を精査することにより、ホスフェニウムカチオンの良い前駆体となりうるクロロホスファシクロペンタンの合成に成功した。現在単離法の最適化とスケールアップを検討している。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

今年度、ホスファアルケンスルフィドの触媒的原子価異性化、ホスフィニルラジカルからの直鎖ヘキサスルフィドとその分解挙動という、リン化学における重要な知見を二つ得ることができたことは重要な進展であり、その意味で予想以上に成果が得られている。なお前者は論文として投稿し現在査読中である。一方、前駆体合成という大きな壁を乗り越えたものの、今のところホスフェニウムカチオンの合成検討に至っていない点では進捗が遅れている。以上を総合して進捗状況を評価した。

今後の研究の推進方策

次年度はホスフェニウムカチオンの合成に迅速に取り組む。合成ノウハウが蓄積されてきているので、今後原料の単離やスケールアップの最適化も完了させることができ、課題の核心部に迫ることができると考えている。

報告書

(3件)
  • 2023 実施状況報告書
  • 2022 審査結果の所見   実施状況報告書
  • 研究成果

    (6件)

すべて 2024 2023

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件) 学会発表 (5件) (うち国際学会 1件、 招待講演 1件)

  • [雑誌論文] Synthesis of Phosphinoboranes via Coordination-Induced Bromine Abstraction of an Isolable Phosphinyl Radical with Bromoboranes2024

    • 著者名/発表者名
      Ishida Shintaro、Iwamoto Takeaki、Katayama Yasuhiro、Hirakawa Fumiya
    • 雑誌名

      Synthesis

      巻: 54 号: 21 ページ: 3247-3252

    • DOI

      10.1055/a-2270-0665

    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] メチレンホスフィンスルフィドの反応性と触媒的異性化2024

    • 著者名/発表者名
      吉田 有佑、石田 真太郎、岩本 武明
    • 学会等名
      日本化学会第104春季年会
    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
  • [学会発表] 単離可能なリン中心ラジカルと不飽和炭化水素とのラジカル付加反応2024

    • 著者名/発表者名
      片山 泰宏、石田 真太郎、岩本 武明
    • 学会等名
      日本化学会第104春季年会
    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
  • [学会発表] Dearomative Cycloaddition of N-Heteroaromatic Compounds with a Divalent Silicon Species2023

    • 著者名/発表者名
      石田真太郎
    • 学会等名
      International Symposium for the 80th Anniversary of the Tohoku Branch of the Chemical Society of Japan
    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Hole-catalyzed Transformations of a Silicon-Silicon Triply Bonded Compounds2023

    • 著者名/発表者名
      Shintaro Ishida, Daichi Yanagisawa, Takeaki Iwamoto
    • 学会等名
      10TH PACIFIC SYMPOSIUM ON RADICAL CHEMISRTY (PSRC-10)
    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
  • [学会発表] 炭素―炭素多重結合に対する単離可能なリン中心ラジカルの付加反応2023

    • 著者名/発表者名
      片山泰宏・石田真太郎・岩本武明
    • 学会等名
      第50回有機典型元素化学討論会
    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書

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公開日: 2022-07-05   更新日: 2024-12-25  

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