| 研究課題/領域番号 |
22K19016
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| 研究種目 |
挑戦的研究(萌芽)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 審査区分 |
中区分33:有機化学およびその関連分野
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| 研究機関 | 北海道大学 |
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研究代表者 |
清水 洋平 北海道大学, 理学研究院, 准教授 (60609816)
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| 研究期間 (年度) |
2022-06-30 – 2024-03-31
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| 研究課題ステータス |
完了 (2023年度)
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| 配分額 *注記 |
6,500千円 (直接経費: 5,000千円、間接経費: 1,500千円)
2023年度: 3,250千円 (直接経費: 2,500千円、間接経費: 750千円)
2022年度: 3,250千円 (直接経費: 2,500千円、間接経費: 750千円)
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| キーワード | ラジカル / 塩素 / 光 / C-H変換反応 / ホスフィン触媒 / アミノ化 / 触媒 / 有機合成 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
本研究は、ラジカルという反応性が非常に高い活性種を触媒によって制御し、生物活性物質等の機能性分子合成の発展に寄与することを目的としている。可視光をクリーンなエネルギー源としたラジカル発生法を基礎として、ここに触媒としてリン化合物やピリジン型化合物等を添加することで、ラジカルの反応性を制御する。不活性C(sp3)－H結合の位置選択的変換反応や、炭素－炭素不飽和結合への立体選択的付加反応をモデル反応として、触媒の探索と最適化を推し進める。
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| 研究実績の概要 |
高反応性の塩素ラジカルが関与する新たな反応系として、クロロイミンを塩素源および窒素源としたアルケンのアミノクロロ化反応を開発した。フルオレノンから合成したN-クロロフルオレノンイミンは、可視光（青色）を吸収することによって励起すると結合乖離エネルギーの小さいN-Cl結合が均等開裂を起こして塩素ラジカルとイミニルラジカルを生じることを見出した。この２つのラジカルがアルケンに付加することによってアミノクロロ化が進行し、クロロアミンが得られる。この時、求電子性の強い塩素ラジカルが電子豊富なアルケンと先に反応し、安定な内部炭素ラジカルを生じてアミノ化が進む。これまで報告のあるアミノクロロ化反応は、アミノ基を末端炭素に導入する形式がほとんどであり、今回開発した反応はこれと相補的な位置選択性で進行することが特徴的である。本反応の鍵となる可視光によるクロロイミンの直接励起にはフルオレン骨格が重要であることがわかっており、そのほかの三環性骨格や二環性骨格を持ったクロロイミンはほとんど反応性を示さなかった。
前年度にアルキルピリジンのアミノ化反応で端緒をつかんだ塩素ラジカルとホスフィン触媒の相互作用について、単純な炭化水素である2,3-ジメチルブタンのC(sp3)-Hアミノ化反応に利用し、位置選択性に与える影響を調査した。その結果、用いるホスフィン触媒の構造を変化させることによって位置選択性が大きく影響を受けることが確認された。塩素ラジカルとホスフィン触媒の相互作用は、ピリジンのような配位性官能基がない基質にも展開可能であることが示唆される。
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