| 研究課題/領域番号 |
22K19021
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| 研究種目 |
挑戦的研究(萌芽)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 審査区分 |
中区分33:有機化学およびその関連分野
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
楠本 周平 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 助教 (60737831)
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| 研究期間 (年度) |
2022-06-30 – 2025-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2022年度)
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| 配分額 *注記 |
6,370千円 (直接経費: 4,900千円、間接経費: 1,470千円)
2024年度: 780千円 (直接経費: 600千円、間接経費: 180千円)
2023年度: 1,170千円 (直接経費: 900千円、間接経費: 270千円)
2022年度: 4,420千円 (直接経費: 3,400千円、間接経費: 1,020千円)
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| キーワード | カルベン / ルイス酸 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
カルベンは6個の価電子を持つ中性2配位の炭素化学種である。一重項カルベンは同一の炭素原子上に空軌道と非共有電子対を併せ持ち、ルイス酸性／塩基性という相反する性質を同時に示し得る。Ｎ-ヘテロ環状カルベン(NHC)が報告されて以来、ルイス塩基としてのカルベン化学が急速に発展した。一方でルイス酸性カルベンの化学ははるかに立ち遅れている。本研究では極めて強いルイス酸性を示すと予想される『ジボリルカルベン』を発生させ、観測、単離、電子状態や反応性の調査を行う
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| 研究実績の概要 |
ルイス酸性ジボリルカルベンの発生と観測を試みた。
ジボリルカルベン前駆体としてジボリルカルベノイドを合成し、強ルイス酸でのハロゲン引き抜きによるジボリルカルベンの発生を達成した。
CB2N2からなる5員環を有する化合物、1,3-ジボラ-4,5-ジアザシクロペンタンに対し、塩基による脱プロトン化、ハロゲン化、脱プロトン化を経て、フッ素及び塩素が炭素にい結合し、対カチオンとしてカリウムを有するジボリルカルベノイドを合成し構造決定を行った。
これらのジボリルカルベノイドに対し、トリスペンタフルオロフェニルアルミニウムを作用させることで、フルオロアルミナートアニオンが配位した、ルイス塩基安定化ジボリルカルベンの発生を行った。生成した塩基安定化ジボリルカルベンは13CNMRにおいて低磁場シフトした炭素シグナルを示し、理論計算予測と一致した。
さらに発生したジボリルカルベンをトリアルキルホスフィンなどの塩基で補足することで、ルイス酸塩基対として単離することも達成した。また、実験的、理論科学的にジボリルカルベンのルイス酸性を評価し、中性分子として最も強い部類のルイス酸であることを明らかにした。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
本研究課題の最大の目標であった、ジボリルカルベンの発生と観測を既に達成した。実験的に炭素の電子状態を明らかにした点と、ルイス酸としての強度を定量的に評価できた点は大きい。2023年次に予定した計画を前倒しで完遂できた点において計画以上の進捗といえる。
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| 今後の研究の推進方策 |
既に塩基安定化ジボリルカルベンの観測に成功したため、今後はより高難度なジボリルカルベンの単離と遊離状態(ルイス塩基が付加していない状態)での発生と観測を目標として設定する。
手法としてホウ素上への嵩高い置換基の導入や、窒素などの安定小分子付加体からの光エネルギーによる発生等多方面からのアプローチを検討する。観測手法として低温下でのマトリックス単離法という不安定種の観測から、常温での単結晶としての単離までを予定する。
化合物としての安定性を随時DFT計算により予測しながらジボリルカルベンおよびその前駆体の設計を行う。
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