| 研究課題/領域番号 |
22K19081
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| 研究種目 |
挑戦的研究(萌芽)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 審査区分 |
中区分36:無機材料化学、エネルギー関連化学およびその関連分野
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| 研究機関 | 東京工業大学 |
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研究代表者 |
石谷 治 東京工業大学, 理学院, 教授 (50272282)
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| 研究分担者 |
玉置 悠祐 国立研究開発法人産業技術総合研究所, 材料・化学領域, 主任研究員 (10752389)
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| 研究期間 (年度) |
2022-06-30 – 2024-03-31
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| 研究課題ステータス |
完了 (2023年度)
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| 配分額 *注記 |
6,500千円 (直接経費: 5,000千円、間接経費: 1,500千円)
2023年度: 3,250千円 (直接経費: 2,500千円、間接経費: 750千円)
2022年度: 3,250千円 (直接経費: 2,500千円、間接経費: 750千円)
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| キーワード | 熱活性化遅延蛍光 / レドックス光増感剤 / 光触媒反応 / CO2還元 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
発光材料として開発されたTADFを発する有機分子は、S1とT1のエネルギー差が小さいという性質から、酸化還元反応を駆動する光増感剤としても光エネルギーの有効利用の観点で有望である。本研究では、TADF分子をCO2還元光触媒の光増感剤として最適化することを目指す。そのためTADF分子の項間交差を加速するための分子設計指針を明らかにする。その手段の一つとして金属錯体を連結し、重原子効果を利用する。また短い励起寿命のため光増感剤としての性能が低い金属錯体に、3重項励起エネルギーのリザーバーとして有機分子を直結し、高い光増感機能を示す有機分子－金属複合体を開発する。
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| 研究実績の概要 |
電子アクセプター部としてシアノベンゼンを有する熱活性化遅延蛍光 (TADF) を示す有機分子を5種類合成した、これらをレドックス光増感剤として用い、マンガン(I)触媒と組み合わせて、CO2還元光触媒反応を行った。その結果、電子ドナー部としてジフェニルアミン基を有するTADF有機分子2種類が優れた光増感剤として機能し、COとHCOOHを生成した。特に、光増感剤として4DPAIPNを用いると、ターンオーバー数 > 650、量子収率23%と最も優れた光触媒性能を示した。これは、有機分子光増感剤を用いた系のうちで最高値である。
さらに4DPAIPNの光誘起電子移動過程を詳細に解析したところ、三重項励起状態だけでなく、一重項励起状態も還元的に消光されることが分かった。反応条件を工夫し、一重項励起状態が電子移動に関与する割合を減らしたところ、CO2還元反応の量子収率が43％まで向上した。これは、一重項励起状態からの電子移動過程で生成する一重項ラジカルイオンペアからの逆電子移動が高速で進行し、光エネルギーをロスしてしまうためだと考えられる。すなわちTADF有機分子を光増感剤に用いるための方針として、できるだけ三重項励起状態を多く生成し、一重項励起状態の電子移動への関与を減らす、反応条件設定、あるいはTADF有機分子の分子設計が重要だということを明らかにした。
また、ルテニウム(II)錯体光増感剤に三重項エネルギーリザーバーとしてペリレンを連結した複合体は、分子内エネルギー移動を経由して410μsと長寿命の励起状態を生成した。これはペリレン無しのモデル錯体より7600倍長い。また複合体を光増感剤に用いてCO2還元光触媒反応を行ったところ、モデル錯体の系と比べて2倍量のCOを生成した。
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