| 研究課題/領域番号 |
22KF0231
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| 補助金の研究課題番号 |
22F32045 (2022)
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| 研究種目 |
特別研究員奨励費
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| 配分区分 | 基金 (2023)
補助金 (2022) |
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| 応募区分 | 外国 |
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| 審査区分 |
小区分28010:ナノ構造化学関連
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
関 修平 京都大学, 工学研究科, 教授 (30273709)
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| 研究分担者 |
PAITANDI RAJENDRA 京都大学, 工学研究科, 外国人特別研究員
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| 研究期間 (年度) |
2023-03-08 – 2025-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2023年度)
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| 配分額 *注記 |
2,300千円 (直接経費: 2,300千円)
2024年度: 600千円 (直接経費: 600千円)
2023年度: 800千円 (直接経費: 800千円)
2022年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
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| キーワード | ラジカル / COF / 励起移動 / 電子輸送 / 構造ゆらぎ / 電子共役 / スピン輸送 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
発達した2次元共役電子系を有する共有結合性構造体：COFを，共役電子系の基底状態における安定構造制御のための理想的なプラットフォームととらえ，２次元電子共役構造中の電子の局在・非局在を見極める．化学的安定性・多孔性などのいわゆるCOFの一般的な優位性とは全く逆の観点から本研究を実施し，励起エネルギー・電子が共役フレームを介してどのように輸送されるのか？，輸送現象を最適化するために最も重要な構造因子は何か？，電子の非局在化させるだけではなく，共役フレームを最近接させつつ，電子の軌道角運動量輸送に重要なスピン軌道相互作用の最小化において最も適した構造は何か？を追求する．
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| 研究実績の概要 |
本研究「ラジカルCOF: あたらしい有機電子－磁性材料への挑戦」では，発達した2次元共役電子系を有する共有結合性構造体：COFを，共役電子系の基底状態における安定構造制御のための理想的なプラットフォームととらえ，２次元電子共役構造中の電子の局在・非局在を見極めることを目的とした研究を展開している．具体的な研究命題として，
１）励起エネルギー・電子が共役フレームを介してどのように輸送されるのか？，
２）輸送現象を最適化するために最も重要な構造因子は何か？，
３）電子の非局在化させるだけではなく，共役フレームを最近接させつつ，電子の軌道角運動量輸送に重要なスピン軌道相互作用の最小化において最も適した構造は何か？
を挙げ，2022年度は主に研究項目１）及び２）を中心に研究を展開した．Verdazyl ユニットをCOFの重要な構成要素として用い，C3対称性を有するコア分子に対し，イミン縮合反応を用いた2次元高分子化を試みた．加えて構造制御因子特定のための3種のC3対称性分子・及びピレン/アザピレン分子をコアとして用い，同様のイミン縮合反応によるCOF形成反応と構造同定を進めた．Verdazylユニットを組み込んだCOFについて，他の縮合反応とLinker分子による結晶性・スタック構造制御性の評価ののち，物性評価段階に至る予定である．
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
3つの研究項目のうち，１）及び２）によるVerdazylユニットを組み込んだCOFの形成，ならびにその積層構造制御については2022年度にその指針が固まりつつある．電子アクセプター性のLinker分子への付与による，フレーム構造内Donor-Acceptor相互作用の系統的な調査のために，主にLinker分子としてtetrafluorophenyl, bipyridine, benzothiadiazoleを選択し，COF構造形成のための最適化反応条件の検討を進めている．COF層間におけるD-A相互作用が，得られるCOF固体構造制御における鍵であると仮説の下，最適化された条件下における結晶性・スタック構造の実験的解析と理論的モデリングを行っている．対照構造として合成したPyrene/Azapyreneをコアユニットとして有するCOFは，前者が高い結晶性に基づくCOFとして最高レベルの電子輸送能を示すのに対し，より高い平面性を有する後者は，合成条件の検討により単一2次元シートの自己組織化を起こし，平面構造からチューブ状構造にRoll-Upすることが明らかとなった．
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| 今後の研究の推進方策 |
Rajendra氏の来日が，COVID-19/安全保障にかかわる入国管理厳格化の大きな影響を受け，VISA発給に異例の長期間を要したため，採択後1年近く遅れるという事態となったが，来日後の研究活動は順調に進行している．一方で，上記進捗状況に記した，高い平面性を有するCOFの自己組織化による2次元シートー1次元チューブ相互変換という極めて新規性の高い研究成果は，残念ながら本年，2023年中国の研究グループによって初報が発表されてしまった．来日が予定通り行われていたら，と思うと忸怩たる思いである．
形成されたCOFの電子輸送特性・ラジカル性COFのスピン状態とその輸送特性の評価は，現在研究室内でおおよそ完結する状況にあり，大学院生の参画も含めて，構造評価が終了し次第，速やかに進める予定．
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