| 研究課題/領域番号 |
22KJ0813
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| 補助金の研究課題番号 |
22J11665 (2022)
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| 研究種目 |
特別研究員奨励費
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| 配分区分 | 基金 (2023)
補助金 (2022) |
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| 応募区分 | 国内 |
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| 審査区分 |
小区分32010:基礎物理化学関連
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| 研究機関 | 東北大学 (2023)
東京大学 (2022) |
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研究代表者 |
陶山 めぐみ 東北大学, 多元物質科学研究所, 助教
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| 研究期間 (年度) |
2023-03-08 – 2024-03-31
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| 研究課題ステータス |
中途終了 (2023年度)
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| 配分額 *注記 |
2,300千円 (直接経費: 2,300千円)
2023年度: 1,100千円 (直接経費: 1,100千円)
2022年度: 1,200千円 (直接経費: 1,200千円)
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| キーワード | 配位子保護金属クラスター / クラスター間電子移動反応 / 自己集積化 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
百個以下の金属原子の会合体が有機配位子によって保護された配位子保護金属クラスターは原子精度で構造が規定でき、その特異な幾何構造や離散的なエネルギー準位ゆえ、多彩な物性を発現する機能性ナノ材料の構成単位として期待される。一方、クラスター単体の持つユニークな物性は数多く報告されているものの、実際に材料への応用を見据えた研究には至っていない現状がある。本研究では、クラスターを用いた機能性ナノ材料開発への第一歩として、クラスター集積体を合成（特に配位子間の相互作用を利用）し、集積化による機能性発現およびその機構の解明に取り組む。
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| 研究実績の概要 |
前年度までの研究において、Pt@Au12超原子コアを持ち、6電子で準閉殻電子配置をとる[PtAu24(SR)18]0と、その2電子還元体で8電子閉殻な[PtAu24(SR)18]2-の間で、有機配位子層の形成する絶縁層があるにも関わらず、溶液中で自発的な電子移動が進行する(式1)ことを見出した。
[PtAu24(SR)18]0 (6e) + [PtAu24(SR)18]2- (8e) → 2[PtAu24(SR)18]- (7e) (1)
そして上記研究結果を端緒として、直鎖アルカンチオラート保護のクラスターを用い、クラスターの電子移動の反応速度の鎖長依存性について調査を行った。その結果、配位子のアルキル鎖が長いものの方が短いものと比べ電子移動速度が速い、という直感に反する結果を得た。エレクトロスプレーイオン化質量分析によるクラスター二量体の安定性評価や、活性化エネルギーの算出から、この結果は、中間体として提案されるクラスター二量体内で超原子軌道の重なりによって電子移動が進行する際に、長いアルキル鎖間のファンデルワールス相互作用による以下の2点が生じたためと結論した。
(1) 中間体であるクラスター二量体の寿命の伸長、(2) 反応する2つのクラスター間の距離の短縮による電子移動の反応確率の向上
上記の研究結果は、クラスターサイズの小さな粒子において溶液中の配位子層のダイナミクスが、クラスター間の反応に重要な役割を果たすことを露わにしたものである。
本年度は、クラスター間の電子移動反応を利用し、溶液中でのクラスター集積化に取り組んだ。配位子の挙動がその反応性に大きく寄与することを踏まえ、より反応性を上げるべく、長鎖アルキル間のファンデルワールス相互作用に加え、芳香族系のπ-π相互作用、クラスター自身の静電相互作用などを利用した。
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