| 研究課題/領域番号 |
22KJ1279
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| 補助金の研究課題番号 |
21J22287 (2021-2022)
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| 研究種目 |
特別研究員奨励費
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| 配分区分 | 基金 (2023)
補助金 (2021-2022) |
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| 応募区分 | 国内 |
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| 審査区分 |
小区分33020:有機合成化学関連
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| 研究機関 | 東京工業大学 |
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研究代表者 |
野上 純太郎 東京工業大学, 物質理工学院, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2023-03-08 – 2024-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2023年度)
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| 配分額 *注記 |
2,200千円 (直接経費: 2,200千円)
2023年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
2022年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
2021年度: 800千円 (直接経費: 800千円)
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| キーワード | ロジウム触媒 / 不斉合成 / 構造有機化学 / トポロジー / メビウスの輪 / アルキン / カーボンナノベルト / キラリティー / 有機合成化学 / 環状π共役分子 / 芳香環構築反応 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
鞍型の3次元構造を有するπ共役分子：サーキュレンは、負の曲率やサドル状のキラリティが興味深い分子である。サーキュレンの湾曲した構造は、2次元の平面共役系では実現できない多様な特性をもたらすことが期待される。しかしながらサーキュレンの合成では、大きな分子の歪みや込み合った炭素骨格の構築が難しく、これまで9以上の縮環数を持つ高次サーキュレンの合成は達成されていない。また安定なキラリティを持つ報告例は1例しかなく、エナンチオ選択的合成も達成されていなかった。そこで本年度は、カチオン性金錯体を用いたヒドロアリール化反応によって高次サーキュレンの合成やキラルサーキュレンの不斉合成を目指す。
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| 研究実績の概要 |
本年度代表者は、複数のねじれを持つツイスト芳香族ベルト分子の不斉合成と構造解析を達成した。ねじれたベルト型芳香族分子は、メビウスの輪のような複雑なトポロジーを持つ環状π共役分子であり、レアメタルなどの貴重資源を持ちない新規光学・電子材料への応用が期待される。しかし、炭素骨格を「ねじり」ながら環状に「曲げる」ことは分子歪みの極端な増加を招くため、多重ねじれの導入は未達成の合成課題であった。また、右巻き/左巻きのキラリティを反応中で制御してつくりわける不斉合成法も確立していなかった。
そこで代表者は、直線形の芳香環パーツと馬蹄形の芳香環パーツからなるハイブリッドな基質デザインを新たに設計し、「分子ひずみを抑え」ながら「分子のベルトをねじる」合成法を開発した。このようなデザインに対して、不斉ロジウム触媒反応を用いることで、多重ねじれを持つベルト型芳香族分子の不斉合成を世界で初めて成功した。触媒の配位子検討によって不斉収率は最大で96%eeまで向上し、ねじれ方向を触媒によって完璧に制御できることを見出した。また単結晶X線構造解析の結果、ベルトの表裏に区別のない3重ねじれのメビウス構造や、巨大なアーチ構造などの複雑なトポロジーを明らかにした。本成果は、複雑なトポロジーを持つ芳香族化合物の合成法の開発と構造解明であり、広範な機能性有機材料の創製に貢献できると期待される。また、不斉ロジウム触媒を用いることで分子のねじれ方向が制御できることを示した。これまで未開拓であったツイストキラリティの化学を切り開く成果であり、円偏光発光材料や3次元ディスプレイといったキラル光学材料への応用が期待される。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
本年度達成した多重ねじれを持つベルト型芳香族分子の合成では、これまでで最大のねじれ角を持つトリプルツイスト芳香族ベルトの合成に成功するとともに、ツイストキラリティの触媒的な方向制御を世界で初めて達成した。本成果は研究計画の根幹である、新規トポロジーを有する不斉環状π共役分子という観点に照らして、研究を大きく進展させるものである。合成した分子の構造決定については、計画以上のスピードで単結晶X線構造解析を進めることができ、その結果、メビウス型の構造や巨大なアーチ型構造など、多彩なトポロジーの解明に至った。そのため本成果は、計画よりも大幅に早く研究を進展させたと考えている。
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| 今後の研究の推進方策 |
本年度は多重ねじれを持つベルト型芳香族分子の合成に成功したことで、複雑なトポロジーを持つ3次元共役分子や、高歪み化合物の合成的知見を広く得ることができた。今後は、さらに複雑なトポロジーを持つ共役分子へと展開させ、未踏分子の合成と構造解明に取り組む計画である。また、本研究で見出したツイストキラリティの触媒的方向制御をさらに発展させ、同触媒の有用性を広げることを計画している。
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