| 研究課題/領域番号 |
22KJ1712
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| 補助金の研究課題番号 |
21J22951 (2021-2022)
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| 研究種目 |
特別研究員奨励費
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| 配分区分 | 基金 (2023)
補助金 (2021-2022) |
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| 応募区分 | 国内 |
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| 審査区分 |
小区分32020:機能物性化学関連
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
木村 僚 京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2023-03-08 – 2024-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2023年度)
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| 配分額 *注記 |
2,200千円 (直接経費: 2,200千円)
2023年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
2022年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
2021年度: 800千円 (直接経費: 800千円)
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| キーワード | ペリレンイミド / 蛍光分子 / 励起状態 / 電子移動 / 超高速分光 / 会合 / COT(シクロオクタテトラエン) / 粘度プローブ / ネマチック液晶 / 相転移 / 分子配向 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
光安定性が高く、幅広い周辺修飾が可能なペリレンイミドと柔軟骨格COT(シクロオクタテトラエン)を縮環させることにより、様々な刺激に応答する、一連の羽ばたく分子ペリレンイミドFLAPを合成した。この分子は溶媒粘度、溶媒極性、分子同士の会合に起因して蛍光挙動を変化させる性質を発現させる性質をもつ。羽ばたく分子に特有な励起状態ダイナミクスの解明といった基礎科学的側面にとどまらず、応用展開として不均一媒体の局所環境をイメージングすることが期待される。
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| 研究実績の概要 |
研究内容1．縮環様式が異なる羽ばたくペリレンビスイミドの光物性
報告者は修士課程においてペリレンイミドを「羽」にもつ粘度応答型羽ばたき分子、FLAP1を独自に開発してきた。今年度、FLAP1とはシクロオクタテトラエン(COT)との縮環様式が異なる新たな羽ばたく分子FLAP2を合成した。本合成過程には、報告者が独自に開発した鍵前駆体に加え、マイクロ波加熱を併用することにより、高収率・短時間での合成を可能にした。FLAP1はトルエン中で弱い橙色蛍光を示したのに対し、FLAP2は強い緑色蛍光を示した。さらに、溶媒の極性が高くなると、蛍光量子収率が著しく低下し、蛍光寿命が短くなる性質をもつ。対応するペリレンビスイミドモノマーではそのような現象は見られず、溶媒に依存せず常に強い蛍光を示すため、この現象はFLAP2に独特である。超高速分光の専門家との研究を行った結果、励起状態で非常に速い速度で電子移動が起きているおり、無輻射失活(発光せず基底状態に戻ること)していることが明らかにした。現在は超高速分光の専門家と共に論文執筆中である。
研究内容2．強い会合挙動を示す羽ばたくペリレンビスイミドの会合挙動評価
FLAP2はかさ高い置換基を導入することで、分子同士の相互作用を阻害し、溶媒中における単分子物性を評価することに適した骨格であった。一方、長いアルキル鎖を用いることで溶解性を維持しつつ分子同士の会合挙動を観測できると期待された。この目的の元、合成されたFLAP3は狙い通り、メチルシクロヘキサン中で会合し、温度や濃度に応じて吸収スペクトルを変化させる。時間とともに溶液中の粒子径が増大することも強い会合挙動を示唆する結果となった。対応するPBIモノマーと比較したところ、会合定数は5000倍以上であり、会合の強さが定量的に証明された。今後は会合の様式や励起状態のダイナミクスを調べる予定である。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
研究室独自の「羽ばたく」分子を自ら設計し、合成・物性評価・計算科学からのサポートの大部分を一人で担っている。通常のペリレンイミドでは観測されない「高極性溶媒中における消光現象」を発見し、超高速分光学者との共同研究を行うことで光をあてたときの励起状態における素早い電子移動が消光の要因となっていることを明らかにした。さらにこのテーマについて、2022年7月にはオランダで開催された光化学分野の国際学会で発表するに至り、ポスター発表を通じて外国の化学者とも積極的なディスカッションをおこなった。また、羽ばたく分子の超分子分野への展開に向けて、文献を読むことで必要な知識を身に着け、共同研究先の専門家とのディスカッションにも積極的に参加している。さらに現在、これらの研究成果について論文執筆を行っていることからも計画は順調に進んでいると判断した。
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| 今後の研究の推進方策 |
ペリレンビスイミド(PBI)をシクロオクタテトラエン(COT)に対して縮環させた羽ばたくFLAPについて、合成経路の確立及び単離はすでに確立・達成している。そのため、必要に応じて追合成を行いつつ、まずは溶液中の物性を調査する。溶液中における、定常吸収・定常蛍光のデータは取得済みであり、極性が高くなるにしたがって蛍光が弱くなる性質を明らかにしている。一方、これらのデータのみで励起状態におけるダイナミクスを議論するには不十分であるため、引き続き超高速分光学の専門家との共同研究を行い、各種時間分解スペクトルの議論を行う。現時点では、励起状態における非常に速い電子移動機構が提案されており、これを支持するべく共同研究以外でも、電気化学的側面からのサポートを行う。加えて、真に極性に対して応答しているかを実証するため、粘度効果や参照化合物との比較を行う。これらの一連の成果を国際論文雑誌へ投稿・受理されることを目指す。
会合物性については、現時点でペリレンビスイミドと比較して5000倍以上の強い会合能が発現することが示されている。会合がより強固に形成される理由についての解析を行うことを予定している。現時点ではシクロオクタテトラエン(COT)由来するV字状のスタッキングが原因だと考えられているが、それを示す明確な根拠は乏しい。そのため、適切な参照化合物との会合定数の比較、AFM、TEM等による構造の確認や計算科学によるシミュレーションを必要に応じて共同研究として行い、強い会合を示すメカニズムの解明を目指す。また、V字スタッキング由来の会合か否かを確かめるため、単結晶X線構造解析やV字構造を示さない参照化合物の合成・物性比較を同時並行して行うことを予定している。
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