| 研究課題/領域番号 |
22KJ1879
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| 補助金の研究課題番号 |
22J15083 (2022)
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| 研究種目 |
特別研究員奨励費
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| 配分区分 | 基金 (2023)
補助金 (2022) |
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| 応募区分 | 国内 |
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| 審査区分 |
小区分35010:高分子化学関連
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
牧野 寛 京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC2)
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| 研究期間 (年度) |
2023-03-08 – 2024-03-31
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| 研究課題ステータス |
完了 (2023年度)
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| 配分額 *注記 |
2,300千円 (直接経費: 2,300千円)
2023年度: 1,100千円 (直接経費: 1,100千円)
2022年度: 1,200千円 (直接経費: 1,200千円)
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| キーワード | ホウ素 / 高分子触媒 / 分子量効果 / 直接エステル化 / ベックマン転位 / 高分子分解 / ルイス酸性 / 側鎖間協働 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
これまでに見出していたアルケニルボロン酸エステルと無水マレイン酸ユニットの側鎖間協働に基づいた直接エステル化高分子触媒の構造をチューニングすることで、収率ならびにリサイクル性を向上させた新規合成高分子触媒の開発を試みる。さらに、ホウ素と相互作用させる元素を酸素から拡張することで新規触媒機能の発現を目指し、合成高分子の側鎖間協働を基軸とした触媒設計概念を確立する。また本研究の過程で偶然発見したアルケニルボロン酸エステルをトリガーとするビニルポリマーの分解反応について、より温和な条件で分解可能な反応系を新しく構築する。
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| 研究実績の概要 |
当特別研究員はこれまで、ビニル基にホウ素が直結したアルケニルボロン酸エステルのラジカル重合を行い、その重合挙動を明らかにしてきたほか、ホウ素側鎖の変換に基づく新規高分子合成を行ってきた。そのような中、ビニルボロン酸ピナコールエステルと無水マレイン酸のラジカル共重合において比較的交互性の高い共重合体が得られた。また、このポリマー中で主鎖直結ホウ素と隣接する無水マレイン酸ユニットが五員環形成を介して相互作用することで酸無水物構造が活性化され、アルコールやカルボン酸などの弱い求核剤と高い反応性を示すことが分かった。本研究ではこのような発見に基づき、当該の共重合体を高分子触媒として用いるカルボン酸とアルコールの直接エステル化反応を開発した。本系の特徴は脱水条件を必要とせず、一方の基質を過剰に用いずとも効率的に反応が進行する点である。また、触媒の分子量が大きいほど活性が向上する興味深い挙動も見られ、これは高分子量体においてホウ素ならびに無水マレイン酸ユニットが局所的なコンフォメーションの制約を受け、五員環形成が促進されるためと推測している。本年度はさらに、当該の共重合体がベックマン転位反応の触媒としても機能することを見出した。活性化された無水マレイン酸ユニットに反応基質であるオキシムが求核攻撃し、側鎖上で1,2-転位が進行したのちに脱離することでアミド生成物が得られる。さらに、反応中間体を安定化できるヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒に用いることで収率が向上することも見出した。
また、当特別研究員は同時期にビニルポリマーに一部導入したアルケニルボロン酸エステルユニットが主鎖分解のトリガーとして働くことを発見した。昨年度までは等量以上の金属試薬や高温条件を必要としていたが、本年度は室温でのルイス塩基と光触媒の作用に基づく温和な分解システムの設計に成功した。
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