| 研究課題/領域番号 |
22KJ2277
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| 補助金の研究課題番号 |
22J21420 (2022)
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| 研究種目 |
特別研究員奨励費
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| 配分区分 | 基金 (2023)
補助金 (2022) |
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| 応募区分 | 国内 |
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| 審査区分 |
小区分33020:有機合成化学関連
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| 研究機関 | 神戸大学 |
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研究代表者 |
井上 拳悟 神戸大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2023-03-08 – 2024-03-31
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| 研究課題ステータス |
中途終了 (2023年度)
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| 配分額 *注記 |
2,500千円 (直接経費: 2,500千円)
2024年度: 800千円 (直接経費: 800千円)
2023年度: 800千円 (直接経費: 800千円)
2022年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
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| キーワード | ハロゲンダンス / 触媒反応 / カリウムtert-ブトキシド / ブロモアレーン / 有機リチウム / 有機亜鉛反応剤 / 含窒素ヘテロ芳香環 / ピリジン誘導体 / ルイス酸 / 触媒 / トリフルオロボラート / DFT計算 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
本年度は，ハロゲンダンスとよばれる化学変換が容易な臭素原子の移動反応に利用可能な有機触媒の合成および活性評価をおこなう。すでに開発した有機触媒と類似構造をもつ様々な触媒を合成し，その活性を評価する。構造活性相関を明らかにした後，開発した触媒が，臭素原子よりも安価な塩素原子のハロゲンダンスに適用可能かどうかを確認する。従来の条件では達成できないハロゲン原子の移動反応を達成できる触媒の開発をめざして研究する。
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| 研究実績の概要 |
ハロゲンダンスとよばれる化学変換の起点となる臭素原子の移動反応をさらに深化させ，基質一般性を大幅に向上させた。前年度に含窒素ヘテロ芳香環を基質としたハロゲンダンスを達成したため，本年度は，ブロモベンゼンのハロゲンダンスに取り組んだ。従来，ハロゲンダンスは，有機リチウムを経由した反応条件が一般的であったが，ブロモベンゼンに従来の反応条件を適用するとベンザイン形成が優先して進行した。望まないベンザイン形成を抑制するため，有機リチウムを有機亜鉛反応剤に変換したところ，ブロモベンゼンに臭素原子を導入できた。選択的金属交換および求電子剤による捕捉を経て，ブロモベンゼンのハロゲンダンスを二段階で達成した。今回開発した二段階の形式的ハロゲンダンスは，8種類のベンゼン誘導体に加えて，6種類の含窒素ヘテロ芳香環にも適用でき，基質一般性を大幅に改善できた。本研究成果は，Organic Letters誌に掲載された。
また，有機リチウムのハロゲンダンスを加速させる活性化剤を調べた。条件検討の結果，塩基として一般的に利用されるカリウムヘキサメチルジシラジド(KHMDS)が，様々なブロモアレーンのハロゲンダンスに対してきわめて高い触媒活性を示した。一般に，有機リチウムと化学量論量のカリウムtert-ブトキシド(KOtBu)の組み合わせが，脱プロトン反応を加速させると知られているが，今回，触媒量のKHMDSが脱プロトン反応だけでなくハロゲン－金属交換を加速させるとわかった。本研究成果は，Chemistry－A European Journal誌に編集部が選ぶ重要論文（Hot paper）として掲載された。
さらに，ハロゲンダンスを促進させる触媒について執筆した総説が，ChemCatChem誌に掲載された。
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