π共役系高分子の精密合成を志向した高効率Ｃ－Ｈ結合アリール化触媒の開発研究

• 研究課題/領域番号: 23350042
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 合成化学
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 小澤 文幸 京都大学, 化学研究所, 教授 (40134837)
• 連携研究者: 脇岡 正幸 京都大学, 化学研究所, 助教 (50598844)
• 研究期間 (年度): 2011-04-01 – 2014-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2013年度)
• 配分額: 19,110千円 (直接経費: 14,700千円、間接経費: 4,410千円); 2013年度: 5,850千円 (直接経費: 4,500千円、間接経費: 1,350千円); 2012年度: 5,850千円 (直接経費: 4,500千円、間接経費: 1,350千円); 2011年度: 7,410千円 (直接経費: 5,700千円、間接経費: 1,710千円)
• キーワード: 直接的アリール化 / パラジウム触媒 / 触媒機構 / π共役系高分子 / 触媒反応機構 / C-H結合アリール化

研究概要

ハロゲン化アリールとヘテロ芳香族化合物の直接的アリール化重合に高活性なパラジウム触媒を開発した。反応により合成されるπ共役系高分子は、太陽電池や電界効果トランジスターなどの材料として有用である。まず、触媒中間体モデルを用いて、反応速度論とDFT計算により反応機構を詳しく解析した。その結果、この錯体は会合して不活性化しやすいが、P(o-MeOC6H4)3 (L1) を配位子に用いることによってこの会合を制御することができ、高い触媒活性を発現できることが分かった。すなわち、パラジウムとL1配位子 (1 mol%) を用いて、種々のドナーアクセプター型π共役系高分子を高収率で合成することに成功した。

研究成果

• [雑誌論文] A Highly Efficient Catalyst for the Synthesis of Alternating Copolymers with Thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione Units via Direct Arylation Polymerization (2014)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸, 市原暢子, 北野裕太郎, 小澤文幸
  • 雑誌名: Macromolecules 巻: 47 号: 2 ページ: 626-631
  • DOI: 10.1021/ma4023668
  • 査読あり
• [雑誌論文] Crucial Role of Ni(I) Intermediate in Ni-Catalyzed Direct Carboxylation of Aryl Chlo-ride with CO2 : A Theoretical Study (2013)
  • 著者名/発表者名: Fareed Bhasha Sayyed, Yasushi Tsuji, Shigeyoshi Sakaki
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 49 号: 15 ページ: 10715-10717
  • DOI: 10.1021/om400636r
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Highly Efficient Catalytic System for Polycondensation of 2,7-Dibromo-9,9- dioctylfluorene and 1,2,4,5-Tetrafluoro- benzene via Direct Arylation (2013)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸, 北野裕太郎, 小澤文幸
  • 雑誌名: Macro- molecules 巻: 46 号: 2 ページ: 370-374
  • DOI: 10.1021/ma302558z
  • 査読あり
• [雑誌論文] パラジウム触媒直接的アリール化重合 : π共役系高分子の新合成法 (2013)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸, 小澤文幸
  • 雑誌名: OM News ページ: 66-71
  • URL: http://www.kinka.or.jp/om/omnews_archive/2013_02.html
• [雑誌論文] パラジウム触媒直接的アリール化重合：π共役系高分子の新合成法 (2013)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸，小澤文幸
  • 雑誌名: Organometallic News 巻: 2013 ページ: 66-71
• [雑誌論文] Direct Arylation of 2-Methylthiophene with Isolated [PdAr(μ-O2CR)(PPh3)]n Complexes : Kinetics and Mechanism (2012)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸, 中村友紀, 王 奇峰, 小澤文幸
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 31 号: 13 ページ: 4810-4816
  • DOI: 10.1021/om300367k
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of End-capped Regioregular Poly(3-hexyl- thiophene)s via Direct Arylation (2012)
  • 著者名/発表者名: 王奇峰, 脇岡正幸, 小澤文幸
  • 雑誌名: Macromol Rapid Commun 巻: 33 号: 14 ページ: 1203-1207
  • DOI: 10.1002/marc.201200076
  • 査読あり
• [雑誌論文] Direct Arylation of Heteroarenes Catalyzed by a Pd/1,10-Phenanthroline Complex (2011)
  • 著者名/発表者名: 滝田良, 藤田大地, 小澤文幸
  • 雑誌名: Synlett 巻: 2011 号: 07 ページ: 959-963
  • DOI: 10.1055/s-0030-1259727
  • 査読あり
• [学会発表] A Highly Efficient Catalyst for the Synthesis of Alternating Copolymers with Thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione Units via Direct Arylation Polymerization (2014)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸, 北野裕太郎,小澤文幸
  • 学会等名: The 3rd International Conference on MEXT Project of Integrated Research on Chemical Synthesis
  • 発表場所: 九州大学, 福岡
  • 年月日: 2014-01-10
• [学会発表] Ligand Effects on Direct Arylation of 2-Methylthiophene with Isolated Arylpalladium Complexes (2014)
  • 著者名/発表者名: 中村友紀, 日原由博, 脇岡正幸, 小澤文幸, 榊茂好
  • 学会等名: The 3rd International Conference on MEXT Project of Integrated Research on Chemical Synthesis
  • 発表場所: 九州大学, 福岡
  • 年月日: 2014-01-10
• [学会発表] 直接的アリール化重合によるジチエノシロール共重合体の合成 (2014)
  • 著者名/発表者名: 飯塚英祐，脇岡正幸，小澤文幸
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会
  • 発表場所: 名古屋大学
• [学会発表] パラジウム直接的アリール化反応におけるP(2-MeOC6H4)3の特異な配位子効果 (2014)
  • 著者名/発表者名: 中村友紀，竹谷知祥，脇岡正幸，小澤文幸
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会
  • 発表場所: 名古屋大学
• [学会発表] アリールパラジウム錯体によるヘテロアレーン類の直接的アリール化 (2013)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸, 小澤文幸
  • 学会等名: 第9回有機元素セミナー
  • 発表場所: 京都大学, 宇治
  • 年月日: 2013-11-30
  • 招待講演
• [学会発表] パラジウム触媒直接的アリール化重合 : π共役系高分子の新合成法 (2013)
  • 著者名/発表者名: 小澤文幸
  • 学会等名: 第1回触媒化学融合研究センター講演会
  • 発表場所: 産業技術総合研究所, 筑波
  • 年月日: 2013-10-10
  • 招待講演
• [学会発表] 直接的アリール化重合,その現状と可能性 (2013)
  • 著者名/発表者名: 小澤文幸
  • 学会等名: 有機合成夏期セミナー 明日の有機合成化学
  • 発表場所: 大阪科学技術センター, 大阪
  • 年月日: 2013-09-02
  • 招待講演
• [学会発表] Catalytic Direct Arylation Polymerization : Scope and Mechanism (2013)
  • 著者名/発表者名: 小澤文幸
  • 学会等名: 44th World Chemistry Congress (IUPAC2013)
  • 発表場所: Istanbul, Turkey
  • 年月日: 2013-08-15
• [学会発表] Factors controlling the reactivity in direct arylation of heteroarenes with isolated arylpalladium complexes (2013)
  • 著者名/発表者名: 中村友紀, 日原由博, 脇岡正幸, 小澤文幸 , 榊茂好
  • 学会等名: The Sixteenth International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis (ISHHC-16)
  • 発表場所: 北海道大学, 札幌
  • 年月日: 2013-08-07
• [学会発表] A highly efficient catalytic system for polycondensation of 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene and 1,2,4,5-tetrafluoro- benzene via direct arylation (2013)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸, 北野裕太郎, 小澤文幸
  • 学会等名: The Sixteenth International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis (ISHHC-16)
  • 発表場所: 北海道大学, 札幌
  • 年月日: 2013-08-07
• [学会発表] Factors Controlling the Reactivity in Direct Arylation of Heteroarenes with Isolated Arylpalladium Complexes (2013)
  • 著者名/発表者名: Yuki Nakamura, Yoshihiro Hihara, Masayuki Wakioka, Fumiyuki Ozawa, Shigeyoshi Sakaki
  • 学会等名: The Sixteenth International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis (ISHHC-16)
  • 発表場所: 北海道大学
• [学会発表] A Highly Efficient Catalytic System for Polycondensation of 2,7-Dibromo-9,9-dioctylfluorene and 1,2,4,5-Tetrafluorobenzene via Direct Arylation (2013)
  • 著者名/発表者名: Masayuki Wakioka, Yutaro Kitano, Fumiyuki Ozawa
  • 学会等名: The Sixteenth International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis (ISHHC-16)
  • 発表場所: 北海道大学
• [学会発表] Catalytic Direct Arylation Polymerization: Scope and Mechanism (2013)
  • 著者名/発表者名: Fumiyuki Ozawa
  • 学会等名: 44th World Chemistry Congress (IUPAC2013)
  • 発表場所: イスタンブール
  • 招待講演
• [学会発表] パラジウム触媒直接的アリール化重合：π共役系高分子の新合成法 (2013)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸，小澤文幸
  • 学会等名: 第62回高分子討論会
  • 発表場所: 金沢大学
• [学会発表] 2-ブロモ-3-ヘキシルチオフェンの直接的アリール化重合：特異な重合挙動 (2013)
  • 著者名/発表者名: 竹谷知祥，飯塚英祐，脇岡正幸，小澤文幸
  • 学会等名: 第62回高分子討論会
  • 発表場所: 金沢大学
• [学会発表] 交互共重合体合成のための高活性直接的アリール化重合触媒の開発 (2013)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸，市原暢子，北野裕太郎，小澤文幸
  • 学会等名: 第60回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 学習院大学
• [学会発表] 高活性パラジウム触媒を用いるチオフェン類の直接的アリール化重合 (2013)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸，北野裕太郎，市原暢子，小澤文幸
  • 学会等名: 第112回触媒討論会
  • 発表場所: 秋田大学
• [学会発表] アリールパラジウムアセテート錯体による2-メチルチオフェンの直接的アリール化：補助配位子の効果 (2013)
  • 著者名/発表者名: 中村友紀，日原由博，脇岡正幸，小澤文幸，榊 茂好
  • 学会等名: 第63回錯体化学討論会
  • 発表場所: 琉球大学
• [学会発表] Catalytic Direct Arylation Polymerization: Scope and Mechanism (2013)
  • 著者名/発表者名: Fumiyuki Ozawa
  • 学会等名: National Taiwan University – Kyoto University Symposium 2013
  • 発表場所: 台北
  • 招待講演
• [学会発表] パラジウム触媒によるジブロモフルオレンとテトラフルオロベンゼンの交互共重合: 高活性直接的アリール化重合触媒の開発 (2013)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会
  • 発表場所: 立命館大学
• [学会発表] 高活性パラジウム触媒によるチオフェン類の直接的アリール化重合 (2013)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会
  • 発表場所: 立命館大学
• [学会発表] 2-ブロモ-3-ヘキシルチオフェンの直接的アリール化重合に及ぼす特異な配位子効果 (2013)
  • 著者名/発表者名: 竹谷知祥
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会
  • 発表場所: 立命館大学
• [学会発表] アリールパラジウムアセテート錯体による2-メチルチオフェンの直接的アリール化反応における速度論的同位体効果 (2013)
  • 著者名/発表者名: 中村友紀
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会
  • 発表場所: 立命館大学
• [学会発表] アリールパラジウムアセテート錯体によるベンゾチアゾールの直接的アリール化反応機構 (2013)
  • 著者名/発表者名: 中村友紀
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会
  • 発表場所: 立命館大学
• [学会発表] Highly Efficient Catalysts for Dehydrohalogenative Polycondensation of Aryl Bromides to give π-Conjugated Polymers (2012)
  • 著者名/発表者名: 小澤文幸
  • 学会等名: The 2nd International Conference on MEXT Project of Integrated Research on Chemical Synthesis
  • 発表場所: 名古屋大学, 名古屋
  • 年月日: 2012-12-10
  • 招待講演
• [学会発表] Direct Arylation of Heteroarenes with Isolated Arylpalladium Complexes (2012)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸, 中村友紀, 小澤文幸
  • 学会等名: The 2nd International Conference on MEXT Project of Integrated Research on Chemical Synthesis
  • 発表場所: 名古屋大学, 名古屋
  • 年月日: 2012-12-10
• [学会発表] Highly Efficient Catalysts for Dehydrohalogenative Polycondensation of Aryl Bromides to give π-Conjugated Polymers (2012)
  • 著者名/発表者名: 小澤文幸
  • 学会等名: International Symposium on Organometallic Chemistry (ISOMC) 2012
  • 発表場所: Seoul, Korea
  • 年月日: 2012-12-01
  • 招待講演
• [学会発表] パラジウム触媒直接的アリール化反応を用いた π 共役系高分子の新合成法 (2012)
  • 著者名/発表者名: 小澤文幸
  • 学会等名: 近畿化学協会有機金属部会・第3回例会
  • 発表場所: 広島大学, 広島
  • 年月日: 2012-10-26
  • 招待講演
• [学会発表] C-H 結合アリール化触媒反応を基軸とするπ共役系高分子の新合成法 (2012)
  • 著者名/発表者名: 小澤文幸
  • 学会等名: 第110回触媒討論会
  • 発表場所: 九州大学, 福岡
  • 年月日: 2012-09-24
• [学会発表] Direct Arylation of Heteroarenes with Isolated Arylpalladium Complexes : Kinetics and Mechanism (2012)
  • 著者名/発表者名: 小澤文幸, 中村友紀, 脇岡正幸
  • 学会等名: The 25th International Conference on Organometallic Chemistry
  • 発表場所: Lisbon, Portugal
  • 年月日: 2012-09-14
• [学会発表] Highly Regioregular Synthesis of End-Capped Poly(3-hexylthiophene)s via Palladium- Catalyzed Direct Arylation (2012)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸, 王奇峰, 小澤文幸
  • 学会等名: The 25th International Conference on Organometallic Chemistry
  • 発表場所: Lisbon, Portugal
  • 年月日: 2012-09-05
• [学会発表] Direct Arylation of Heteroarenes with Isolated Arylpalladium Complexes : Kinetics and Mechanism (2012)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸, 王 奇峰, 小澤文幸
  • 学会等名: International Conference on Functional Organic Materials and Related Devices
  • 発表場所: Hsinchu, Taiwan
  • 年月日: 2012-06-17
  • 招待講演
• [学会発表] パラジウム触媒によるアレーン類の直接的アリール化 : 反応機構および重合反応への応用 (2012)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸, 小澤文幸
  • 学会等名: 文部科学省特別経費「統合物質創製化学推進事業」第3回統合物質シンポジウム
  • 発表場所: 九州大学, 福岡
  • 年月日: 2012-06-02
• [学会発表] Direct Arylation of Heteroarenes by Aryl Palladium Complexes : Kinetics and Mechanism (2012)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸, 中村友紀, 王奇峰, 小澤文幸
  • 学会等名: The 10th International Conference on Heteroatom Chemistry (ICHAC-10)
  • 発表場所: 京都大学, 宇治
  • 年月日: 2012-05-21
• [学会発表] アリールパラジウムアセテート錯体によるアレーン類の直接的アリール化:芳香族C-H結合反応性の定量化 (2012)
  • 著者名/発表者名: 中村友紀
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 慶応義塾大学
  • 年月日: 2012-03-28
• [学会発表] カルボン酸によるジアリール白金錯体のPt-C結合切断反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 日原由博
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 慶応義塾大学
  • 年月日: 2012-03-28
• [学会発表] 直接的アリール化反応による末端修飾型ポリ(3-ヘキシルチオフェン)の合成 (2012)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 慶応義塾大学
  • 年月日: 2012-03-25
• [学会発表] Direct Arylation of Heteroarenes by Arylpalladium Complexes: Kinetics and Mechanism (2012)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸
  • 学会等名: The 10th International Conference on Heteroatom Chemistry
  • 発表場所: 京都大学
• [学会発表] パラジウム触媒直接的アリール化反応による末端修飾型ポリ(3-ヘキシルチオフェン)の合成 (2012)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸
  • 学会等名: 第61回高分子学会年次大会
  • 発表場所: パシフィコ横浜
• [学会発表] Direct Arylation of Heteroarenes with Isolated Arylpalladium Complexes: Kinetics and Mechanism (2012)
  • 著者名/発表者名: 小澤文幸
  • 学会等名: International Conference on Functional Organic Materials and Related Devices
  • 発表場所: 台湾・国立清華大学
  • 招待講演
• [学会発表] Direct Arylation of Heteroarenes with Isolated Arylpalladium Complexes: Kinetics and Mechanism (2012)
  • 著者名/発表者名: 小澤文幸
  • 学会等名: The 25th International Conference on Organometallic Chemistry
  • 発表場所: ポルトガル・リスボン大学
• [学会発表] Highly Regioregular Synthesis of End-Capped Poly(3-hexylthiophene)s via Palladium-Catalyzed Direct Arylation (2012)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸
  • 学会等名: The 25th International Conference on Organometallic Chemistry
  • 発表場所: ポルトガル・リスボン大学
• [学会発表] アリールパラジウム錯体によるヘテロアレーン類の直接的アリール化: 反応性支配因子 (2012)
  • 著者名/発表者名: 中村友紀
  • 学会等名: 第59回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 大阪大学
• [学会発表] C-H結合アリール化触媒反応を基軸とするπ共役系高分子の新合成法 (2012)
  • 著者名/発表者名: 小澤文幸
  • 学会等名: 第110回触媒討論会
  • 発表場所: 九州大学
  • 招待講演
• [学会発表] Highly Efficient Catalysts for Dehydrohalogenative Polycondensation of Aryl Bromides to give π-Conjugated Polymers (2012)
  • 著者名/発表者名: 小澤文幸
  • 学会等名: International Symposium on Organometallic Chemistry 2012
  • 発表場所: 韓国・ソウル国立大学
  • 招待講演
• [学会発表] Direct Arylation of Thiophenes by Isolated [PdAr(μ-O2CR)(PPh3)]n Complexes : Kinetics and Mechanism (2011)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸, 中村友紀, 王奇峰, 小澤文幸
  • 学会等名: International Symposium on Catalysis and Fine Chemicals 2011 (C&FC2011)
  • 発表場所: 奈良県新公会堂, 奈良
  • 年月日: 2011-12-08
• [学会発表] Direct Arylation of Thiophenes by Isolated [PdAr(μ-02CR)(PPh3)]n Complexes : Kinetics and Mechanism (2011)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸
  • 学会等名: International Symposium on Catalysis and Fine Chemicals 2011 (C&FC2011)
  • 発表場所: 奈良県新公会堂
  • 年月日: 2011-12-08
• [学会発表] Synthesis of Highly Regioregular Poly(3-alkylthiophene)s via Palladium-catalyzed Direct Arylation (2011)
  • 著者名/発表者名: 小澤文幸
  • 学会等名: The 15th Korea-Japan Joint Symposium on Organo-metallic and Coordination Chemistry
  • 発表場所: ラマダプラザ済州(韓国)(招待講演)
  • 年月日: 2011-10-07
• [学会発表] Synthesis of Highly Regioregular Poly(3-alkylthiophene)s via Palladium-catalyzed Direct Arylation (2011)
  • 著者名/発表者名: 小澤文幸
  • 学会等名: The 15th Korea-Japan Joint Symposium on Organometallic and Coordination Chemistry for Renewable Energy Research
  • 発表場所: Jeju, Korea
  • 年月日: 2011-10-06
  • 招待講演
• [学会発表] C-H結合切断を伴うアリール白金アセテート錯体とアレーン類とのアリール基交換反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 日原由博
  • 学会等名: 第108回触媒討論会
  • 発表場所: 北見工業大学
  • 年月日: 2011-09-21
• [学会発表] トリ(o-トリル)ホスフィン配位子を有するアリールパラジウムアセテート錯体のシクロメタル化反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸
  • 学会等名: 第108回触媒討論会
  • 発表場所: 北見工業大学
  • 年月日: 2011-09-21
• [学会発表] パラジウム触媒による2-ブロモチオフェン類の直接重合:C-H結合アリール化反応に及ぼすチオフェン鎖長・の効果 (2011)
  • 著者名/発表者名: 小澤文幸
  • 学会等名: 第61回錯体化学討論会
  • 発表場所: 岡山理科大学
  • 年月日: 2011-09-17
• [学会発表] PdPh(μ-OAc)(PPh3)]2によるチオフェン類の直接的アリール化反応機構 (2011)
  • 著者名/発表者名: 中村友紀
  • 学会等名: 第58回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 名古屋大学
  • 年月日: 2011-09-09
• [学会発表] パラジウム触媒直接的アリール化重合：π共役系高分子の新合成法
  • 著者名/発表者名: 小澤文幸
  • 学会等名: 第1回触媒化学融合研究センター講演会
  • 発表場所: 産業技術総合研究所
  • 招待講演
• [学会発表] パラジウム触媒直接的アリール化反応を用いたπ共役系高分子の新合成法
  • 著者名/発表者名: 小澤文幸
  • 学会等名: 近畿化学協会有機金属部会・第3回例会
  • 発表場所: 広島大学
  • 招待講演
• [備考]
  • URL: http://om.kuicr.kyoto-u.ac.jp