Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ酸化の新戦略・新方法論の開拓

• 研究課題/領域番号: 23390006
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 化学系薬学
• 研究機関: 徳島大学
• 研究代表者: 落合 正仁 徳島大学, ヘルスバイオサイエンス研究部, 非常勤講師 (50127065)
• 研究期間 (年度): 2011-04-01 – 2014-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2013年度)
• 配分額: 18,850千円 (直接経費: 14,500千円、間接経費: 4,350千円); 2013年度: 2,730千円 (直接経費: 2,100千円、間接経費: 630千円); 2012年度: 6,240千円 (直接経費: 4,800千円、間接経費: 1,440千円); 2011年度: 9,880千円 (直接経費: 7,600千円、間接経費: 2,280千円)
• キーワード: 有機化学 / Baeyer-Villiger酸化 / 臭素 / 超原子価 / 転位 / ケトン / アルデヒド / Baeyer-Villinger酸化 / エステル / 置換基効果 / 脱離基

研究概要

超原子価臭素の極めて高い超脱離能を利用して、ジフルオロブロマンを用いたBaeyer-Villiger（BV）酸化の全く新しい方法論を提案することに成功した。本方法により、これまでは不可能であるとされていた脂肪族一級アルデヒドや芳香族アルデヒドのBV酸化が可能となった。また、超原子価臭素が引き起こすBV酸化が立体保持で進行することを証明すると共に、本BV酸化におけるアルキル基の転位が、アルキル基の電子供与能によって支配されることを明らかにした。同時に、芳香族アルデヒドを用いてその置換基効果を検討し、反応機構を明らかにした。更に、分子軌道計算を実施して、反応機構の検証を行った。

研究成果

• [雑誌論文] Reactivity of Hydroxy- and Aquo(hydroxy)-λ3-iodane-Crown Ether Complexes (2014)
  • 著者名/発表者名: K. Miyamoto, Y. Yokota, T. Suefuji, K. Yamaguchi, T. Ozawa, and M. Ochiai
  • 雑誌名: Chem. Eur. J 巻: (in press)
  • 査読あり
• [雑誌論文] Reactivity of Hydroxy- and Aquo(hydroxy)-λ3-iodane-Crown Ether Complexes (2014)
  • 著者名/発表者名: Miyamoto K., Yokota Y., Suefuji T., Yamaguchi K., Ozawa M., Ochiai M.
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 20 号: 18 ページ: 5447-5453
  • DOI: 10.1002/chem.201304961
  • 査読あり
• [雑誌論文] In Situ Generation Technology of β-Butoxycarbonyliodonium Ylide : A Hypervalent Analogue of the Darzens Reagent (2013)
  • 著者名/発表者名: K. Miyamoto, M. Suzuki, T. Suefuji, and M. Ochiai
  • 雑誌名: Eur. J. Org. Chem ページ: 3662-3666
  • 査読あり
• [雑誌論文] In Situ Generation Technology of β-Butoxycarbonyliodonium Ylide: A Hypervalent Analogue of the Darzens Reagent (2013)
  • 著者名/発表者名: Miyamoto K., Suzuki M., Suefuji T., Ochiai M.
  • 雑誌名: Eur. J. Org. Chem. 巻: 2013 号: 18 ページ: 3662-3666
  • DOI: 10.1002/ejoc.201300413
  • 査読あり
• [雑誌論文] Metal-free α-CH amination of ethers with hypervalent sulfonylimino-λ3-bromane that acts as an active nitrenoid species at room temperature (2012)
  • 著者名/発表者名: M. Ochiai, S. Yamane, Md. M. Hoque, M. Saito, and K. Miyamoto
  • 雑誌名: Chem. Commun 巻: 48 ページ: 5280-5282
  • 査読あり
• [雑誌論文] A catalytic version of hypervalent aryl-λ3-iodane-induced Hofmann rearrangement of primary carboxamides : iodobenzene as an organocatalyst and m-chloroperbenzoic acid as a terminal oxidant (2012)
  • 著者名/発表者名: K. Miyamoto, Y. Sakai, S. Goda, and M. Ochiai
  • 雑誌名: Chem. Commun 巻: 48 ページ: 982-984
  • 査読あり
• [雑誌論文] A catalytic version of hypervalent aryl-λ3-iodane-induced Hofmann rearrangement of primary carboxamides: iodobenzene as an organocatalyst and m-chloroperbenzoic acid as a terminal oxidant (2012)
  • 著者名/発表者名: Miyamoto K. et al.
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 48 号: 7 ページ: 982-984
  • DOI: 10.1039/c2cc16360h
  • 査読あり
• [雑誌論文] Metal-free α-CH amination of ethers with hypervalent sulfonylimino-λ3-bromane that acts as an active nitrenoid species at room temperature (2012)
  • 著者名/発表者名: Ochiai M. et al.
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 48 号: 43 ページ: 5280-5282
  • DOI: 10.1039/c2cc31523h
  • 査読あり
• [雑誌論文] Oxidation of Primary Aliphatic and Aromatic Aldehydes with Difluoro(aryl)-l3-bromane (2011)
  • 著者名/発表者名: M. Ochiai, A. Yoshimura, Md. M. Hoque, T. Okubo, M. Saito, and K. Miyamoto
  • 雑誌名: Org. Lett 巻: 13 ページ: 5568-5571
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis and Structure of Hypervalent Diacetoxybromobenzene and Aziridination of Olefins with Imino-λ3-bromane Generated in Situ under Metal-Free Conditions (2011)
  • 著者名/発表者名: Md. M. Hoque, K. Miyamoto, N. Tada, M. Shiro, and M. Ochiai
  • 雑誌名: Org. Lett 巻: 13 ページ: 5428-5431
  • 査読あり
• [雑誌論文] Highly Regioselective Amination of Unactivated Alkanes by Hypervalent Sulfonylimino-λ3-Bromane (2011)
  • 著者名/発表者名: M. Ochiai, K. Miyamoto, T. Kaneaki, S. Hayashi, and W. Nakanishi
  • 雑誌名: Science 巻: 332 ページ: 448-451
  • 査読あり
• [雑誌論文] Weakly Nucleophilic Conjugate Bases of Superacids as Powerful Nucleophiles in Vinylic Bimolecular Nucleophilic Substitutions of Simple β-Alkylvinyl(aryl)-λ3-bromanes (2011)
  • 著者名/発表者名: M. Ochiai, T. Okubo, and K. Miyamoto
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc 巻: 133 ページ: 3342-3344
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis and Structure of Aliphatic Phenylchloronium Ylide (2011)
  • 著者名/発表者名: M. Ochiai, N. Tada, K. Miyamoto, and M. Shiro
  • 雑誌名: Heteroatom Chem 巻: 22 ページ: 325-330
  • 査読あり
• [雑誌論文] Hypervalent phenyl-λ3-iodane-mediated para-selective aromatic fluorination of 3-phenylpropyl ethers (2011)
  • 著者名/発表者名: M. Saito, K. Miyamoto, and M. Ochiai
  • 雑誌名: Chem. Commun 巻: 47 ページ: 3410-3412
  • 査読あり
• [雑誌論文] Hypervalent phenyl-λ3-iodane-mediated para-selective aromatic fluorination of 3-phenylpropyl ethers (2011)
  • 著者名/発表者名: Saito M, et al
  • 雑誌名: Chem.Commun. 巻: 47 ページ: 3410-3412
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis and structure of Aliphatic Phenylchloronium Ylide (2011)
  • 著者名/発表者名: Ochiai M, et al
  • 雑誌名: Heteroatom Chem 巻: 22 号: 3-4 ページ: 325-330
  • DOI: 10.1002/hc.20683
  • 査読あり
• [雑誌論文] Weakly Nucleophllic Conjugate Bases of Superacids as Powerful Nucleophiles in Vinylic Bimolecular Nucleophilic Substitutions of Simple β-Alkylvinyl (aryl)-λ 3-bronianes (2011)
  • 著者名/発表者名: Ochiai M, et al
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 巻: 133 号: 10 ページ: 3342-3344
  • DOI: 10.1021/ja200479p
  • 査読あり
• [雑誌論文] Highly Regioselective Amination of Unactivated Alkanes by Hypervalent Sulfonylimino-λ^3-Bromane Science (2011)
  • 著者名/発表者名: M.Ochiai, K.Miyamoto, T.Kaneaki, S.Hayashi, W.Nakanishi
  • 雑誌名: Science 巻: 332 号: 6028 ページ: 448-451
  • DOI: 10.1126/science.1201686
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis and structure of Hypervalent Diacetoxybromobenzene and Aziridination of Olefins with Imino-λ 3-bromane Generated in Situ under Metal-Free Conditions (2011)
  • 著者名/発表者名: Hoque Md.M, et al
  • 雑誌名: Org.Lett. 巻: 13 ページ: 5428-5431
  • 査読あり
• [雑誌論文] Oxidation of Primary Aliphatic and Aromatic Aldehydes with Difluoro(aryl)-λ3-bromane (2011)
  • 著者名/発表者名: Ochiai M, et al
  • 雑誌名: Org.Lett. 巻: 13 ページ: 5568-5571
  • 査読あり
• [学会発表] ジアリールヨーダン（III）によるヨードアレーンのI-アリール化反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: 井内拓人、宮本和範、落合正仁、山下泰生、高丸菜々子
  • 学会等名: 日本薬学会第134年会
  • 発表場所: 熊本市総合体育館（熊本県）
• [学会発表] Br-ヒドロキシベンズブロモキソロンの酸化反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: 辻駿佑、宮本和範、落合正仁、齊藤基道
  • 学会等名: 日本薬学会第134年会
  • 発表場所: 熊本市総合体育館（熊本県）
• [学会発表] Hypervalent diacetoxy-λ3-bromane undergoes metal-free intermolecular amination of unactivated sp2 C-H bonds of arenes under mild conditions (2013)
  • 著者名/発表者名: Shunsuke Goda, Kazunori Miyamoto, Masahito Ochiai
  • 学会等名: 18th European Symposium on Organic Chemistry
  • 発表場所: Aix-Marseille University (Marseille, France)
• [学会発表] 分子状酸素を酸化剤とする、ヨードアレーン触媒を用いたHofmann 転位反応 (2013)
  • 著者名/発表者名: 酒井祐太、宮本和範、落合正仁
  • 学会等名: 第５２回日本薬学会中国四国支部学術大会
  • 発表場所: 松山大学（愛媛県）
• [学会発表] Chemistry of Hypervalent Organoiodine(III) and Bromane(III) (2012)
  • 著者名/発表者名: Masahito Ochiai
  • 学会等名: Sixth International Meeting on Halogen Chemistry
  • 発表場所: Indian Institute of Science (Bangalore, India)
  • 年月日: 2012-12-08
• [学会発表] Highly Selective, Unactivated Alkane C-H Oxidation to Ketones with (Diacetoxybromo) benzene (2012)
  • 著者名/発表者名: Md.Mahbubul Hoque
  • 学会等名: 日本薬学会第132年会
  • 発表場所: 北海道大学(北海道)
  • 年月日: 2012-03-29
• [学会発表] 超原子価環状ブロマン(III)によるエポキシ化反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 齊藤基道
  • 学会等名: 日本薬学会第132年会
  • 発表場所: 北海道大学(北海道)
  • 年月日: 2012-03-29
• [学会発表] ジアリールブロマン(III)の求核置換反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 宮本和範
  • 学会等名: 日本薬学会第132年会
  • 発表場所: 北海道大学(北海道)
  • 年月日: 2012-03-29
• [学会発表] 超原子価ヒドロキシブロモキソロンの合成とその構造 (2012)
  • 著者名/発表者名: 齊藤基道
  • 学会等名: 日本薬学会第132年会
  • 発表場所: 北海道大学(北海道)
  • 年月日: 2012-03-29
• [学会発表] 三価の超原子価臭素および塩素置換基の超脱離能の評価 (2012)
  • 著者名/発表者名: 太田泰雅
  • 学会等名: 日本薬学会第132年会
  • 発表場所: 北海道大学(北海道)
  • 年月日: 2012-03-29
• [学会発表] 触媒的Hofmann転位による脂肪族アミンの高効率合成法の開発 (2012)
  • 著者名/発表者名: 合田峻輔
  • 学会等名: 日本薬学会第132年会
  • 発表場所: 北海道大学(北海道)
  • 年月日: 2012-03-29
• [学会発表] 未踏研究領域超原子価臭素化合物のケミストリー (2012)
  • 著者名/発表者名: 落合正仁
  • 学会等名: 第126回日本薬学会中国四国支部例会
  • 発表場所: 徳島県徳島市
  • 年月日: 2012-01-21
• [学会発表] 未踏研究領域超原子価臭素化合物のケミストリー (2012)
  • 著者名/発表者名: 落合正仁
  • 学会等名: 第126回日本薬学会中国四国支部例会
  • 発表場所: 徳島大学青藍会館(徳島県)(招待講演)
  • 年月日: 2012-01-21
• [学会発表] Aziridination of Olefins with Hypervalent Imino-λ3-bromane Generated In Situ from (Diacetoxybromo)benzene under Metal-Free Conditions (2012)
  • 著者名/発表者名: Md. Mahbubul Hoque
  • 学会等名: The 10th International Conference on Heteroatom Chemistry
  • 発表場所: 京都大学（京都府）
• [学会発表] Thermal Nucleophilic Aromatic Substitution of Diaryl-λ3-bromanes (2012)
  • 著者名/発表者名: Hiroki Yamashita
  • 学会等名: The 10th International Conference on Heteroatom Chemistry
  • 発表場所: 京都大学（京都府）
• [学会発表] Catalytic Version of Hypervalent Aryl-λ3-iodane-Induced Hofmann Rearrangement of Primary Carboxamides (2012)
  • 著者名/発表者名: Yuuta Sakai
  • 学会等名: The 10th International Conference on Heteroatom Chemistry
  • 発表場所: 京都大学（京都府）
• [学会発表] Thermal Decomposition of Bis(perfluoroalkanesulfonyl)bromonium Ylides in Alkenes: Generation of Intramolecularly Stabilized Carbene That Is Singlet (2012)
  • 著者名/発表者名: Susumu Iwasaki
  • 学会等名: The 10th International Conference on Heteroatom Chemistry
  • 発表場所: 京都大学（京都府）
• [学会発表] Synthesis, Structure, and Reaction of Br-Hydroxybenzbromoxolone (2012)
  • 著者名/発表者名: Motomichi Saito
  • 学会等名: The 10th International Conference on Heteroatom Chemistry
  • 発表場所: 京都大学（京都府）
• [学会発表] Amination of Alkanes and Aziridination of Olefins with Iminobromane(III) under Metal-Free Conditions (2012)
  • 著者名/発表者名: Masahito Ochiai
  • 学会等名: The 13th Belgian Organic Synthesis Symposium
  • 発表場所: KU Leuven (Leuven, Belgium)
• [学会発表] 超原子価ブロマン(III)を用いた不活性アルカンのケトンへの直接酸化反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 宮本和範
  • 学会等名: 第38回反応と合成の進歩シンポジウム
  • 発表場所: 東京理科大学（東京都）
• [学会発表] ジアセトキシブロマン(III)を用いた芳香族Ｃ－Ｈアミノ化反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 合田峻輔
  • 学会等名: 第51回日本薬学会中四国支部大会
  • 発表場所: 島根県民会館（島根県）
• [学会発表] 超原子価ジアセトキシブロマンを用いたアルカンＣ－Ｈアミノ化反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 太田泰雅
  • 学会等名: 第51回日本薬学会中四国支部大会
  • 発表場所: 島根県民会館（島根県）
• [学会発表] 環状ブロモシルベンゼンを用いたオレフィンのエポキシ化反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 齋藤基道
  • 学会等名: 第51回日本薬学会中四国支部大会
  • 発表場所: 島根県民会館（島根県）
• [学会発表] Chemistry of Hypervalent Organoiodane(III) and Bromane(III) (2012)
  • 著者名/発表者名: Masahito Ochiai
  • 学会等名: Sixth International Meeting on Halogen Chemistry
  • 発表場所: Indian Institute of Science (Bangalore, India)
  • 招待講演
• [学会発表] モノェステルヨードニウムイリドの発生およびアルデヒドとの反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 鈴木麻衣
  • 学会等名: 第14回ヨウ素学会シンポジウム
  • 発表場所: 千葉大学けやき会館(千葉県)
  • 年月日: 2011-11-18
• [学会発表] 未踏領域超原子価臭素の化学 (2011)
  • 著者名/発表者名: 落合正仁
  • 学会等名: 2011年日本化学会西日本大会
  • 発表場所: 徳島県徳島市
  • 年月日: 2011-11-13
• [学会発表] 未踏領域超原子価臭素の化学 (2011)
  • 著者名/発表者名: 落合正仁
  • 学会等名: 2011年日本化学会西日本大会
  • 発表場所: 徳島大学工学部(徳島県)(招待講演)
  • 年月日: 2011-11-13
• [学会発表] Chemistry of Hypervalent Organoiodane(III) and Bromane(III) (2011)
  • 著者名/発表者名: Masahito Ochiai
  • 学会等名: 14th Brazilian Meeting on Organic Synthesis
  • 発表場所: Hotel Brasilia (Brasilia, Brazil)
  • 年月日: 2011-09-02
• [学会発表] Chemistry of Hypervalent Organoiodane (III)and Bromane (III) (2011)
  • 著者名/発表者名: Masahito Ochiai
  • 学会等名: 14th Brazilian Meeting on Organic Synthesis, Short Course
  • 発表場所: Hotel Brasilia (Brasilia, Brazil)(招待講演)
  • 年月日: 2011-09-02
• [学会発表] Structure and Properties of Hypervalent Iodane Compounds (2011)
  • 著者名/発表者名: Masahito Ochiai
  • 学会等名: 14th Brazilian Meeting on Organic Synthesis, Short Course
  • 発表場所: Hotel Brasilia (Brasilia, Brazil)
  • 年月日: 2011-09-01
• [学会発表] Structure and Properties of Hypervalent Iodane Compounds (2011)
  • 著者名/発表者名: Masahito Ochiai
  • 学会等名: 14th Brazilian Meeting on Organic Synthesis, Short Course
  • 発表場所: Hotel Brasilia (Brasilia, Brazil)(招待講演)
  • 年月日: 2011-09-01
• [学会発表] C-H Amination of unactivated alkanes with hypervalent bromane(III) and amides
  • 著者名/発表者名: Kazunori Miyamoto, Masahito Ochiai, Ota Taiga
  • 学会等名: Nagoya Symposium
  • 発表場所: 名古屋大学 (愛知県)
• [学会発表] Direct aromatic C-H amination with hypervalent diacetoxybromane(III)
  • 著者名/発表者名: Shunsuke Goda, Kazunori Miyamoto, Masahito Ochiai
  • 学会等名: Nagoya Symposium
  • 発表場所: 名古屋大学 (愛知県)
• [学会発表] 分子状酸素を酸化剤とするヨードアレーン触媒を用いた1,2-ジオールの酸化的開裂反応
  • 著者名/発表者名: 山下準平、宮本和範、落合正仁、小笠紗也加
  • 学会等名: 第16回ヨウ素学会シンポジウム
  • 発表場所: 千葉大学（千葉県）
• [学会発表] ヨードニウムイリドのヨードアレーンへのトランスイリド化反応
  • 著者名/発表者名: 岡田拓也
  • 学会等名: 第15回ヨウ素学会シンポジウム
  • 発表場所: 千葉大学（千葉県）
• [備考]
  • URL: http://www.tokushima-u.ac.jp/ph/faculty/labo/org/
• [備考] 徳島大学薬学部薬品製造化学
  • URL: http://www.tokushima-u.ac.jp/ph/faculty/labo/org/
• [備考]
  • URL: http://www.ph.tokushima-u.ac.jp/article/0015097.html