二酸化炭素を用いる触媒的カルボキシル化反応の開発

• 研究課題/領域番号: 23655081
• 研究種目: 挑戦的萌芽研究
• 配分区分: 基金
• 研究分野: 合成化学
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 辻 康之 京都大学, 工学研究科, 教授 (30144330)
• 研究期間 (年度): 2011 – 2012
• 研究課題ステータス: 完了 (2012年度)
• 配分額: 3,770千円 (直接経費: 2,900千円、間接経費: 870千円); 2012年度: 1,690千円 (直接経費: 1,300千円、間接経費: 390千円); 2011年度: 2,080千円 (直接経費: 1,600千円、間接経費: 480千円)
• キーワード: 二酸化炭素 / シリルホウ素 / シラカルボキシル化反応 / 銅触媒 / ヒドロカルボキシル化反応 / カルボキシル化 / 配位子 / 選択的反応 / アルキン

研究概要

触媒的に発生させたシリル銅の炭素‐炭素多重結合に対する付加を利用し、アルキン及びアレンのシラカルボキシル化反応を開発した。アルキンを基質とした場合にはシラカルボキシル化に続いてケイ素‐炭素結合の切断を伴う環化が進行し、不飽和五員環シララクトンが得られた。反応は高い位置及び立体選択性で進行し、1気圧の二酸化炭素雰囲気下で種々の内部アルキンを効率良く変換することができた。

研究成果

• [雑誌論文] Copper-Catalyzed Silacarboxylation of Internal Alkynes by Employing Carbon Dioxide and Silylboranes (2012)
  • 著者名/発表者名: T. Fujihara, Y. Tani, K. Semba, J. Terao, Y. Tsuji
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 51 号: 46 ページ: 11487-11490
  • DOI: 10.1002/anie.201207148
  • 査読あり
• [雑誌論文] Palladium-Catalyzed Esterification of Aryl Halides Using Aryl Formates without the Use of External Carbon Monoxide (2012)
  • 著者名/発表者名: T. Fujihara, T. Hosoki, Y. Katafuchi, T. Iwai, J. Terao, Y. Tsuji
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 48 号: 64 ページ: 8012-8014
  • DOI: 10.1039/c2cc33944g
  • NAID: 120005298241
  • 査読あり
• [雑誌論文] Nickel-Catalyzed Carboxylation of Aryl and Vinyl Chlorides Employing Carbon Dioxide (2012)
  • 著者名/発表者名: T. Fujihara, K. Nogi, T. Xu, J. Terao, Y. Tsuji
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 134 号: 22 ページ: 9106-9109
  • DOI: 10.1021/ja303514b
  • 査読あり
• [雑誌論文] Copper-Catalyzed Hydrocarboxylation of Alkynes Using Carbon Dioxide and Hydrosilanes (2011)
  • 著者名/発表者名: T.Fujihara, T.Xu, K.Semba, J.Terao, Y.Tsuji
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 巻: 50 号: 2 ページ: 523-527
  • DOI: 10.1002/anie.201006292
  • 査読あり
• [雑誌論文] Palladium-Catalyzed Hydroesterification of Alkynes Employing Aryl Formates without the Use of External Carbon Monoxide (2011)
  • 著者名/発表者名: Y.Katafuchi, T.Fujihara, T.Iwai I.Terao Y.Tsuji
  • 雑誌名: Adv.Synth.Catal. 巻: 353 号: 2-3 ページ: 475-482
  • DOI: 10.1002/adsc.201000750
  • 査読あり
• [雑誌論文] Ruthenium-catalyzed Ring-closing Metathesis Accelerated by Long-range Steric Effect (2011)
  • 著者名/発表者名: T.Fujihara, Y.Tomike, T.Ohtake I.Terao, Y.Tsuji
  • 雑誌名: Chem.Commun. 巻: 47 号: 34 ページ: 9699-9701
  • DOI: 10.1039/c1cc13304g
  • 査読あり
• [雑誌論文] 遷移金属錯体によるカルボニル官能基のアルキンへの付加反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 辻 康之、藤原哲晶
  • 雑誌名: 有機合成化学協会誌 巻: 69 ページ: 1375-1388
  • NAID: 10030480503
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of a head-to-tail-type cyclodxtrin-based insulated molecular wire (2011)
  • 著者名/発表者名: Terao, J, Ikai, K, Kambe, N, Seki, S, Saeki, A, Ohkoshi, K, Fujihara, T, Tsuji, Y
  • 雑誌名: CHEMICAL COMMUNICATIONS 巻: 47 号: 24 ページ: 6816-6818
  • DOI: 10.1039/c1cc12231b
  • 査読あり
• [学会発表] Long-range Steric Effect in Homogeneous Nanosize Catalysis (2012)
  • 著者名/発表者名: Y. Tsuji
  • 学会等名: 1st International Conference on Emerging Advanced Nanomaterials
  • 発表場所: Brisbane, Australia.(招待講演)
  • 年月日: 2012-10-24
• [学会発表] 二酸化炭素及びシリルボランを用いた内部アルキンの銅触媒シラカルボキシル化反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 谷 洋介, 辻 康之
  • 学会等名: 第59回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 大阪(大阪大学吹田キャンパス)
  • 年月日: 2012-09-15
• [学会発表] Copper-Catalyzed Silacarboxylation of Alkynes using Carbon Dioxide and Silylboranes (2012)
  • 著者名/発表者名: Y. Tani, Y. Tsuji
  • 学会等名: The 18th International Symposium on Homogeneous Catalysis(ISHC-18)
  • 発表場所: Toulouse , France
  • 年月日: 2012-07-10
• [学会発表] Long-range Steric Effect in Homogeneous Nanosize Catalysis (2012)
  • 著者名/発表者名: Y. Tsuji
  • 学会等名: 1st International Conference on Emerging Advanced Nanomaterials
  • 発表場所: Brisbane, Australia
  • 招待講演
• [学会発表] Copper-Catalyzed Silacarboxylation of Alkynes using Carbon Dioxide and Silylboranes (2012)
  • 著者名/発表者名: Y. Tani
  • 学会等名: The 18th International Symposium on Homogeneous Catalysis (ISHC-18)
  • 発表場所: Toulouse (France)
• [学会発表] 二酸化炭素及びシリルボランを用いた内部アルキンの銅触媒シラカルボキシル化反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 谷 洋介
  • 学会等名: 第59回 有機金属化学討論会
  • 発表場所: 大阪（大阪大学吹田キャンパス）
• [学会発表] 遷移金属触媒を用いる高効率付加反応の開発 (2011)
  • 著者名/発表者名: 辻 康之
  • 学会等名: 日本化学会東海支部地区講演会(招待講演)
  • 発表場所: 岐阜大学
• [学会発表] Transition Metal Catalyzed Addition of Carbonyl Functionality to C-C Multiple Bonds (2011)
  • 著者名/発表者名: Yasushi Tsuji
  • 学会等名: 14th Asian Chemical Congress 2011(招待講演)
  • 発表場所: バンコク（タイ）
• [学会発表] 二酸化炭素を用いたニッケル触媒による芳香族塩化物のカルボキシル化反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 野木 馨介、徐 庭華、藤原 哲晶、寺尾 潤、辻 康之
  • 学会等名: 第58回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 名古屋大学
• [学会発表] ニッケル触媒によるアルキンへの二酸化炭素二分子導入反応の開発 (2011)
  • 著者名/発表者名: 堀本裕一朗、徐 庭華、藤原哲晶、寺尾 潤、辻 康之
  • 学会等名: 石油学会関西支部 第２０回研究発表会
  • 発表場所: 京都（京都教育文化センター）
• [学会発表] 銅触媒存在下における二酸化炭素とシリルボランを用いたアルキンの官能基化 (2011)
  • 著者名/発表者名: 谷 洋介、仙波一彦、藤原哲晶、寺尾 潤、辻 康之
  • 学会等名: 石油学会関西支部 第２０回研究発表会
  • 発表場所: 京都（京都教育文化センター）
• [学会発表] Copper-Catalyzed Hydrocarboxylation of Alkynes Using Carbon Dioxide and Hydrosilanes (2011)
  • 著者名/発表者名: Tetsuaki Fujihara, Tinguha Xu, Kazuhiko Semba, Jun Terao, Yasushi Tsuji
  • 学会等名: The 16th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS-16)
  • 発表場所: 上海（中国）
• [学会発表] Tetsuaki Fujihara, Tinguha Xu, Kazuhiko Semba, Jun Terao, Yasushi Tsuji (2011)
  • 著者名/発表者名: Hydrocarboxylation of Alkynes Employing Carbon Dioxide, Hydrosilanes, and Copper Catalysts
  • 学会等名: International Symposium on Catalysis and Fine Chemicals 2011 (C&FC2011)
  • 発表場所: 奈良（奈良県公会堂）
• [学会発表] Keisuke Nogi, Tinghua Xu, Tetsuaki Fujihara, Jun Terao, and Yasushi Tsuji (2011)
  • 著者名/発表者名: Carboxylation of Aryl Chlorides with CO2 Utilizing Nickel Catalysts
  • 学会等名: International Symposium on Catalysis and Fine Chemicals 2011 (C&FC2011)
  • 発表場所: 奈良（奈良県公会堂）
• [備考]
  • URL: http://twww.ehcc.kyoto-u.ac.jp/