多機能性銅触媒による主要生体構成元素間結合活性化法の開発

• 研究課題/領域番号: 23685008
• 研究種目: 若手研究(A)
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 有機化学
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 中村 達 東北大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (00333899)
• 研究期間 (年度): 2011-04-01 – 2015-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2014年度)
• 配分額: 28,990千円 (直接経費: 22,300千円、間接経費: 6,690千円); 2013年度: 9,360千円 (直接経費: 7,200千円、間接経費: 2,160千円); 2012年度: 9,360千円 (直接経費: 7,200千円、間接経費: 2,160千円); 2011年度: 10,270千円 (直接経費: 7,900千円、間接経費: 2,370千円)
• キーワード: 結合活性化 / 銅触媒 / ヘテロ環 / 転位反応 / ドミノ反応 / 効率的合成 / 環境調和型分子変換 / 触媒反応 / 骨格転位 / 結合切断 / ロジウム触媒 / 水溶性配位子 / 不斉転写

研究成果の概要

銅触媒の多機能性に基づく主要生体構成元素間σ結合の開裂を伴う新合成反応の開発を行った。特にO-プロパルギルオキシムを基質とする銅触媒による骨格転位反応とカスケード反応を開発した。これらの反応ではC-OあるいはN-O結合の開裂を伴う。また、これらのカスケード反応において、銅触媒はアルキン・アレンのπ活性化のみならず、σ酸性触媒あるいは一電子酸化還元系触媒として、連続的に機能することを明らかにした。これらの反応により、4員環ニトロン、ピリジンオキシド、ジヒドロピリミジン、トリアジン、オキサゼピンなどの多様な新規ヘテロ環化合物が効率的に合成できるようになり、ケミカルスペースの拡大に貢献した。

研究成果

• [雑誌論文] Cu-Catalyzed Skeletal Rearrangement of O-Propargylic Electron-Rich-Arylaldoximes into Amidodienes (2014)
  • 著者名/発表者名: Nakamura, I.; Ishida, Y.; Terada, M.
  • 雑誌名: Org. Lett. 巻: 16 号: 9 ページ: 2562-2565
  • DOI: 10.1021/ol5009608
  • 査読あり
• [雑誌論文] Efficient Synthesis of Eight-Membered Nitrogen-Heterocycles from O-Propargylic Oximes via Rh-Catalyzed Cascade Reactions (2014)
  • 著者名/発表者名: Nakamura, I.; Sato, Y.; Takeda, K.; Terada, M.
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 20 号: 33 ページ: 10214-10219
  • DOI: 10.1002/chem.201403637
  • 査読あり
• [雑誌論文] N-Allenylnitrone Acts as 2-Azadiene in the Cu-Catalyzed Cascade Reaction of O-Propargylic Oximes with Azodicarboxylates (2014)
  • 著者名/発表者名: 中村 達、城 健、張 冬、寺田 眞浩
  • 雑誌名: Organic Chemistry Frontiers 巻: １ 号: 8 ページ: 914-918
  • DOI: 10.1039/c4qo00156g
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Efficient Synthesis of N-Alkylated alpha,beta-Unsaturated Ketonitrones via Cu-Catalyzed Rearrangement (2014)
  • 著者名/発表者名: Nakamura, I.; Onuma, T.; Kanazawa, R.; Nishigai, Y.; Terada, M.
  • 雑誌名: Org. Lett. 巻: 16 号: 16 ページ: 4198-4200
  • DOI: 10.1021/ol501889g
  • 査読あり
• [雑誌論文] Copper-Catalyzed Cascade Transformation of O-Propargylic Oximes with Sulfonyl Azides to α,β-Unsaturated N-Acylamidines (2014)
  • 著者名/発表者名: 張 冬、中村 達、寺田 眞浩
  • 雑誌名: Organic Letters 巻: 16 号: 19 ページ: 5184-5187
  • DOI: 10.1021/ol502541w
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Heterocyclic Synthesis by pi-Acidic Metal Catalyzed Reactions via N-O Bond Cleavage (2014)
  • 著者名/発表者名: Nakamura, I.; Terada, M.
  • 雑誌名: Heterocycles 巻: 89 号: 4 ページ: 845-868
  • DOI: 10.3987/rev-13-791
  • 査読あり
• [雑誌論文] Cu-Catalyzed Skeletal Rearrangement of O-Propargylic Aryloximes into Four-Membered Cyclic Nitrones - Chirality Transfer and Mechanistic Insight (2012)
  • 著者名/発表者名: Itaru Nakamura, Yu Kudo, Toshiharu Araki, Dong Zhang, Eunsang Kwon, Masahiro Terada
  • 雑誌名: Synthesis 巻: 44 号: 10 ページ: 1542-1550
  • DOI: 10.1055/s-0031-1290819
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of Azepine Derivatives via Rh-Catalyzed Tandem 2,3- Rearrangement - Heterocyclization (2012)
  • 著者名/発表者名: Itaru Nakamura, Masashi Okamoto, Yoshinori Sato, Masahiro Terada
  • 雑誌名: Angewandte Chemie, International Edition 巻: 51 号: 43 ページ: 10816-10819
  • DOI: 10.1002/anie.201205285
  • 査読あり
• [雑誌論文] 多置換ヘテロ環の構築を志向するπ酸性遷移金属触媒反応の開発 (2012)
  • 著者名/発表者名: 中村達
  • 雑誌名: 有機合成化学協会誌 巻: 70 ページ: 581-592
  • NAID: 10030765740
  • 査読あり
• [雑誌論文] 多置換ヘテロ感の構築を志向するπ酸性遷移金属触媒反応の開発 (2012)
  • 著者名/発表者名: 中村達
  • 雑誌名: 有機合成化学協会誌 巻: 70 ページ: 581-592
  • 査読あり
• [学会発表] Catalytic Transformations of O-Propargylic Oximes (2015)
  • 著者名/発表者名: Itaru Nakamura
  • 学会等名: Asian International Symposium; Organic Chemistry / Green Sustainable Chemistry, 95th annual meeting, CSJ
  • 発表場所: 船橋
  • 年月日: 2015-03-26 – 2015-03-29
  • 招待講演
• [学会発表] Catalytic Skeletal Rearrangement of O-Propargylic Oximes via C=N Bond Cleavage (2014)
  • 著者名/発表者名: Itaru Nakamura
  • 学会等名: 5th Symposium for Young Chemists on Molecular Activation
  • 発表場所: 阿蘇
  • 年月日: 2014-12-19 – 2014-12-20
  • 招待講演
• [学会発表] Catalytic Transformations of O-Propargylic Oximes (2014)
  • 著者名/発表者名: Itaru Nakamura
  • 学会等名: the 8th Singapore International Chemistry Conference (SICC-8)
  • 発表場所: シンガポール、シンガポール
  • 年月日: 2014-12-14 – 2014-12-17
  • 招待講演
• [学会発表] Cu-Catalyzed Skeletal Rearrangement of O-Propargylic Electron-Rich Arylaldoximes to Amidodienes (2014)
  • 著者名/発表者名: Itaru Nakamura, Yasuhiro Ishida, Masahiro Terada
  • 学会等名: The 2nd International Conference on Organometallics and Catalysis (OM&Cat2014)
  • 発表場所: 奈良
  • 年月日: 2014-10-26 – 2014-10-29
• [学会発表] C=N結合の開裂を伴うプロパルギルオキシムの骨格転位反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: 中村 達
  • 学会等名: 2014複素環化学研究会
  • 発表場所: 札幌
  • 年月日: 2014-09-12 – 2014-09-13
• [学会発表] O-プロパルギルオキシムとイソシアネートとのカスケード反応によるジヒドロピリミジンの合成 (2014)
  • 著者名/発表者名: 中村 達・小沼俊輝・張 冬・寺田眞浩
  • 学会等名: 第４４回複素環化学討論会
  • 発表場所: 札幌
  • 年月日: 2014-09-10 – 2014-09-12
• [学会発表] 触媒的骨格転位反応を鍵とする新規ヘテロ環構築手法の開発 (2014)
  • 著者名/発表者名: 中村 達
  • 学会等名: 東京理科大学総合化学研究科
  • 発表場所: 東京
  • 年月日: 2014-07-23
  • 招待講演
• [学会発表] Cu-Catalyzed Skeletal Rearrangement of O-Propargylic Electron-Rich Arylaldoximes to Amidodienes (2014)
  • 著者名/発表者名: Itaru Nakamura
  • 学会等名: the XXVI International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC 2014)
  • 発表場所: 札幌
  • 年月日: 2014-07-13 – 2014-07-18
• [学会発表] Efficient Synthesis of Medium-Sized Nitrogen Heterocycles from O-Propargylic Oximes via Rh-Catalyzed Cascade Reaction (2014)
  • 著者名/発表者名: Itaru Nakamura, Masashi Okamoto, Yoshinori Sato, Keisuke Takeda, and Masahiro Terada
  • 学会等名: the 19th International Symposium on Homogeneous Catalysis (ISHC-XIX)
  • 発表場所: オタワ、カナダ
  • 年月日: 2014-07-06 – 2014-07-11
• [学会発表] O-プロパルギルオキシムの触媒的骨格転位反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: 中村 達
  • 学会等名: 第４９回天然物化学談話会
  • 発表場所: 岡山
  • 年月日: 2014-07-02 – 2014-07-04
  • 招待講演
• [学会発表] 触媒的骨格転位を鍵とする新しいヘテロ環構築反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: 中村 達
  • 学会等名: 有機合成化学協会九州山口支部有機合成化学講演会－合成有機化学のフロンティア－
  • 発表場所: 福岡
  • 年月日: 2014-06-06
  • 招待講演
• [学会発表] O-プロパルギルオキシムの触媒的骨格転位反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: 中村 達
  • 学会等名: 慶応義塾大学理工学部応用化学科
  • 発表場所: 横浜
  • 年月日: 2014-05-30
  • 招待講演
• [学会発表] Catalytic Skeletal Rearrangement of O-Propargylic Oximes (2013)
  • 著者名/発表者名: Itaru Nakamura
  • 学会等名: Asian International Symposium-Organic Chemistry /Green Sustainable Chemistry, 93th annual meeting, CSJ
  • 発表場所: 草津
  • 招待講演
• [学会発表] Catalytic Skeletal Rearrangement of O-Propargylic Oxime (2013)
  • 著者名/発表者名: Itaru Nakamura
  • 学会等名: Asian International Symposium-Organic Chemistry /Green Sustainable Chemistry, 93th annual meeting, CSJ
  • 発表場所: 草津
  • 招待講演
• [学会発表] Cu-catalyzed skeletal rearrangement of O-propargylic oximes via C-O and N-O bond cleavage (2012)
  • 著者名/発表者名: Itaru NAKAMURA, Yu KUDO, Tomoki IWATA, Toshiharu ARAKI, Dong ZHANG, Eunsang KWON, and Masahiro TERADA
  • 学会等名: 18th International Symposium on Homogeneous Catalysis (ISHC-18)
  • 発表場所: トゥールーズ、フランス
• [学会発表] Cu-Catalyzed Skeletal Rearrangement of O-Propargylic Oximes (2012)
  • 著者名/発表者名: Itaru Nakamura, Yu Kudo, Tomoki Iwata, Toshiharu Araki, Dong Zhang, Eunsang Kwon, Masahiro Terada
  • 学会等名: 25th International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC-25)
  • 発表場所: リスボン、ポルトガル
• [学会発表] ロジウム触媒を用いたタンデム型[2,3]転位－ヘテロ環化反応によるアゼピン誘導体の合成 (2012)
  • 著者名/発表者名: 中村 達、岡本真士、佐藤良紀、寺田眞浩
  • 学会等名: 第４２回複素環化学討論会
  • 発表場所: 京都
• [学会発表] Rearrangement-Cycloaddition-Rearrangement Cascade in Cu-Catalyzed Reaction (2012)
  • 著者名/発表者名: Itaru Nakamura
  • 学会等名: 2nd International Symposium on Molecular Activation
  • 発表場所: 奈良
• [学会発表] Synthesis of Azepine Derivatives via Rh-Catalyzed Tandem 2,3- Rearrangement-Heterocyclization (2012)
  • 著者名/発表者名: Itaru Nakamura, Masashi Okamoto, Yoshinori Sato, Masahiro Terada
  • 学会等名: The 12th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-12)
  • 発表場所: 京都
• [備考] 東北大学大学院理学研究科化学専攻反応有機化学研究室
  • URL: http://www.orgreact.sakura.ne.jp/index.html
• [備考] 東北大学大学院理学研究科化学専攻反応有機化学研究室
  • URL: http://www.orgreact.sakura.ne.jp/