多成分からなる金属ー硫黄クラスターの創出と機能

• 研究課題/領域番号: 23685015
• 研究種目: 若手研究(A)
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 無機化学
• 研究機関: 名古屋大学
• 研究代表者: 大木 靖弘 名古屋大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (10324394)
• 研究期間 (年度): 2011-04-01 – 2014-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2013年度)
• 配分額: 28,990千円 (直接経費: 22,300千円、間接経費: 6,690千円); 2013年度: 9,360千円 (直接経費: 7,200千円、間接経費: 2,160千円); 2012年度: 9,360千円 (直接経費: 7,200千円、間接経費: 2,160千円); 2011年度: 10,270千円 (直接経費: 7,900千円、間接経費: 2,370千円)
• キーワード: 鉄 / 硫黄 / クラスター / ニトロゲナーゼ / 一酸化炭素デヒドロゲナーゼ / 金属-硫黄クラスター / COデヒドロゲナーゼ

研究概要

N2やCO等の小分子を変換する金属酵素の活性中心は、多数の硫黄と鉄、およびもう一種類の金属を含む、複雑な構造の金属-硫黄クラスター化合物である。これらの人工合成と性質の解明を目指して、本研究ではFe/S/OクラスターやV/Fe/Sクラスターを合成する独自の反応手法を開発した。その結果、窒素還元酵素ニトロゲナーゼの活性中心に関連深い[Fe8S6O]型クラスターや、一酸化炭素デヒドロゲナーゼの活性中心に関連する[VFe3S4-Fe]型クラスターの合成に成功した。

研究成果

• [雑誌論文] Synthetic Analogues of the Active Sites of Nitrogenase and [NiFe] Hydrogenase (2014)
  • 著者名/発表者名: Y. Ohki
  • 雑誌名: Bulletin of the Chemical Society of Japan 巻: 87 号: 1 ページ: 1-19
  • DOI: 10.1246/bcsj.20130207
  • NAID: 130004153267
  • 査読あり
• [雑誌論文] Coupling of an N-Heterocyclic Carbene on Iron with Alkynes Forming η5-Cyclopentadienyl-Diìmine Ligands. (2014)
  • 著者名/発表者名: T. Hatanaka, Y. Ohki, K. Tatsumi
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed 巻: 53 号: 10 ページ: 2727-2729
  • DOI: 10.1002/ange.201309021
  • 査読あり
• [雑誌論文] Dinuclear Iron (0) Complexes of N-Heterocyclic Carbenes (2014)
  • 著者名/発表者名: T. Hashimoto, R. Hoshino, T. Hatanaka, Y. Ohki, K. Tatsumi
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 33 号: 4 ページ: 921-929
  • DOI: 10.1021/om401039z
  • 査読あり
• [雑誌論文] New Synthetic Routes to Metal-Sulfur Clusters Relevant to the Nitrogenase Metallo-Clusters. (2013)
  • 著者名/発表者名: Y. Ohki, K. Tatsumi
  • 雑誌名: Anorg. Allg. Chem 巻: 639 号: 8-9 ページ: 1340-1349
  • DOI: 10.1002/zaac.201300081
  • 査読あり
• [雑誌論文] Snthesis of Coordinatively Unsaturated Half-Sandwich Iron Silyl Complexes Having an N-Heterocyclic Carbene Ligand and Their Reactions with H2. (2013)
  • 著者名/発表者名: T. Hatanaka, Y. Ohki, K. Tatsumi
  • 雑誌名: Eur. J. Inorg. Chem 巻: 33 号: 22-23 ページ: 3966-3971
  • DOI: 10.1002/ejic.201300045
  • 査読あり
• [雑誌論文] Catlytic Generation of Borenium Ions by Cooperative B-H Bond Activation : The Elusive Direct Electrophilic Borylation of Nitrogen Heterocycles with Pinacolborane. (2013)
  • 著者名/発表者名: T. Stahl, K. e Müther, Y. Ohki, K. Tatsumi, M. Oestreich
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc 巻: 135 号: 30 ページ: 10978-10981
  • DOI: 10.1021/ja405925w
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Nitrogenase Cluster Model [Fe8S6O] with an Oxygen Unsymmetrically Bridging two Proto-Fe4S3 Cubes: Relevancy to the Substrate-Binding Mode of the FeMo-cofactor (2012)
  • 著者名/発表者名: S. Ohta, Y. Ohki, R. E. Cramer, and K. Tatsumi
  • 雑誌名: Inorg. Chem 巻: 51 号: 21 ページ: 11217-11219
  • DOI: 10.1021/ic301348f
  • 査読あり
• [雑誌論文] Formation of a Nitrogenase P-cluster [Fe_8S_7] Core via Reductive Fusion of Two All-Fenic [Fe_4S_4] Clusters (2012)
  • 著者名/発表者名: Y. Ohki, K. Tanifuji, N. Yamada, K. Tatsumi
  • 雑誌名: Chemistry an Asian Journal 巻: 7 号: 10 ページ: 2222-2224
  • DOI: 10.1002/asia.201200568
  • 査読あり
• [雑誌論文] Oxido-bridged Di-, Tri-, and Tetra-nuclear Iron Complexes Bearing Bis (trimethylsilyl)amide and Thiolate Ligands (2012)
  • 著者名/発表者名: Shun Ohta, Saori Yokozawa, Yasuhiro Ohki, Kazuyuki Tatsumi
  • 雑誌名: Inorg.Chem. 巻: 51 号: 4 ページ: 2645-2651
  • DOI: 10.1021/ic2025928
  • 査読あり
• [雑誌論文] Naphthalene and Anthracene Complexes Sandwiched by Two Cp*FeI Fragments: Strong Electronic Coupling Between the FeI Centers (2012)
  • 著者名/発表者名: T. Hatanaka et al
  • 雑誌名: Chem. Asian J. 巻: 7 号: 6 ページ: 1231-1242
  • DOI: 10.1002/asia.201101037
  • 査読あり
• [雑誌論文] Non-Centrosymmetric Coordination Polymer with a Highly Hindered Octahedral Copper Center Bridged by Mandelate (2012)
  • 著者名/発表者名: M. Moriya, S. Tominaga, T.i Hashimoto, K. Tanifuji, T. Matsumoto, Y. Ohki, K. Tatsumi, J. Kaneshiro, Y. Uesu, W. Sakamoto, T. Yog
  • 雑誌名: Inorg. Chem 巻: 51 号: 8 ページ: 4689-4693
  • DOI: 10.1021/ic202669r
  • 査読あり
• [雑誌論文] Base-Free Dehydrogenative Coupling of Enolizable Carbonyl Compounds with Silanes Involving Catalytic Generation of the Silicon Electrophile (2012)
  • 著者名/発表者名: C. David F. Konigs, Hendrik F. T. Klare, Yasuhiro Ohki, Kazuyuki Tatsumi, Martin Oestreich
  • 雑誌名: Org. Lett 巻: 14 号: 11 ページ: 2842-2845
  • DOI: 10.1021/ol301089r
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of Bis(N-heterocyclic carbene) Complexes of Iron(II) and Their Application in Hydrosilylation and Transfer Hydrogenation (2012)
  • 著者名/発表者名: T. Hashimoto, S. Urban, R. Hoshino, Y. Ohki, K. Tatsumi, F. Glorius
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 31 号: 12 ページ: 4474-4479
  • DOI: 10.1021/om300298q
  • 査読あり
• [雑誌論文] An Iron(II) Complex of Diamine-Bridged Bis-N-Heterocyclic Carbene (2012)
  • 著者名/発表者名: C. Grohmann, T. Hashimoto, R. Frohlich, Y. Ohki, K. Tatsumi, F. Glorius
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 31 号: 23 ページ: 8047-8050
  • DOI: 10.1021/om300888q
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthetic Analogues of [Fe_4S_4(Cys)_3(His)] in Hydrogenases and [Fe_4S_4(Cys)_4]in HiPIP Derived from All-Ferric [Fe_4S_4{N(SiMe_3)_2}_4] (2011)
  • 著者名/発表者名: Yasuhiro Ohki, Kazuki Tanifuji, Norihiro Yamada, Motosuke Imada, Tomoyuki Tajima, Kazuyuki Tatsumi
  • 雑誌名: Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A. 巻: 108 号: 31 ページ: 12635-12640
  • DOI: 10.1073/pnas.1106472108
  • 査読あり
• [雑誌論文] Cooperative Catalytic Activation of Si-H Bonds by a Polar Ru-S Bond : Regioselective Low-Temperature C-H Silylation of Indoles under Neutral Conditions by a Friedel-Crafts Mechanism (2011)
  • 著者名/発表者名: Hendrik F.T.Klare, Martin Oestreich, Jun-ichi Ito, Hisao Nishiyama, Yasuhiro Ohki, Kazuyuki Tatsumi
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 巻: 133 号: 10 ページ: 3312-3315
  • DOI: 10.1021/ja111483r
  • 査読あり
• [学会発表] 酵素活性中心を模倣する鉄-硫黄クラスターの合成と骨格変換 (2014)
  • 著者名/発表者名: 大木靖弘
  • 学会等名: 東京工業大学資源化学研究所講演会
  • 発表場所: 東京工業大学資源化学研究所
  • 招待講演
• [学会発表] 配位不飽和錯体のルテニウム－硫黄部位を反応場とするE-H(E = H, Si, B)結合活性化反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: 大木靖弘
  • 学会等名: 新学術領域研究「分子活性化」第６回公開シンポジウム
  • 発表場所: 東京工業大学
  • 招待講演
• [学会発表] Synthesis of Iron-Sulfur Clusters Mimicking the Nitrogenase Metallo-Clusters (2013)
  • 著者名/発表者名: Yasuhiro Ohki
  • 学会等名: 第63回錯体化学討論会–日韓セッション
  • 発表場所: 琉球大学
• [学会発表] Synthesis and Characterization of Iron-Sulfur Cluster Molecules Mimicking the Nitrogenase Metallo-Clusters (2013)
  • 著者名/発表者名: Yasuhiro Ohki
  • 学会等名: Collaborative Conference on 3D and Materials Research 2013
  • 発表場所: Jeju, Korea
• [学会発表] Synthesis and Characterization of Iron-Sulfur Cluster Molecules Mimicking the Nitrogenase Metallo-Clusters (2013)
  • 著者名/発表者名: Yasuhiro Ohki
  • 学会等名: Collaborative Conference on 3D and Materials Research 2013
  • 発表場所: Jeju
  • 招待講演
• [学会発表] 酵素活性中心をなす鉄-硫黄クラスターの自在構築と自在変形への挑戦 (2013)
  • 著者名/発表者名: 大木靖弘
  • 学会等名: 東京工業大学大学院理工学研究科化学専攻講演会
  • 発表場所: 東京工業大学
  • 招待講演
• [学会発表] [NiFe]ヒドロゲナーゼの活性部位モデルとなる有機遷移金属錯体 (2013)
  • 著者名/発表者名: 大木靖弘
  • 学会等名: 第112回触媒討論会
  • 発表場所: 秋田大学
  • 招待講演
• [学会発表] Synthesis of Iron-Sulfur Clusters Mimicking the Nitrogenase Metallo-Clusters (2013)
  • 著者名/発表者名: Yasuhiro Ohki
  • 学会等名: 第63回錯体化学討論会
  • 発表場所: 琉球大学
  • 招待講演
• [学会発表] N-Heterocyclic Carbene Complexes of Iron for Small Molecule Activation and Transformation (2013)
  • 著者名/発表者名: Yasuhiro Ohki
  • 学会等名: 新学術領域研究「分子活性化」第４回若手シンポジウム
  • 発表場所: 鹿児島
  • 招待講演
• [学会発表] 酵素活性中心の構造を再現する鉄－硫黄クラスターの精密無機合成 (2013)
  • 著者名/発表者名: 大木靖弘
  • 学会等名: 九州大学先導物質化学研究所特別講演会
  • 発表場所: 九州大学先導物質化学研究所
  • 招待講演
• [学会発表] [NiFe]ヒドロゲナーゼ活性部位のモデル構築と機能の模倣 (2012)
  • 著者名/発表者名: 大木靖弘
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 慶応大学
  • 年月日: 2012-03-25
• [学会発表] 酵素活性中心を模倣する鉄-硫黄クラスターの無機合成 (2012)
  • 著者名/発表者名: 大木靖弘
  • 学会等名: 京都大学元素化学国際研究センター講演会
  • 発表場所: 京都大学化学研究所
  • 招待講演
• [学会発表] ニトロゲナーゼ活性部位の人工構築を志向した鉄-硫黄クラスター合成反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 大木靖弘
  • 学会等名: 第３回統合物質シンポジウム
  • 発表場所: 西新プラザ（福岡）
  • 招待講演
• [学会発表] Half-Sandwich Iron Complexes for C-H Bond Activation and Borylation of Heteroarenes (2012)
  • 著者名/発表者名: Yasuhiro Ohki
  • 学会等名: 17th Malaysian Chemical Congress 2012
  • 発表場所: Kuala Lumpur, Malaysia
  • 招待講演
• [学会発表] Half-Sandwich Iron Complexes for C-H Bond Activation and Borylation of Heteroarenes (2012)
  • 著者名/発表者名: Yasuhiro Ohki
  • 学会等名: Cambodian Malaysian Chemical Conference 2012
  • 発表場所: Siem Reap, Cambodia
  • 招待講演
• [学会発表] Chemistry of the Unique Cluster Active Sites in Reductases (2011)
  • 著者名/発表者名: Kazuyuki Tatsumi, Yasuhiro Ohki
  • 学会等名: The 3^<rd> Asian Conference on Coordination Chemistry
  • 発表場所: Delhi
  • 年月日: 2011-10-19
• [学会発表] N-ヘテロ環カルベン配位子を持つ低原子価鉄錯体の合成と性質 (2011)
  • 著者名/発表者名: 大木靖弘、星野涼子、橋本享昌、畑中翼、巽和行
  • 学会等名: 第108回触媒討論会
  • 発表場所: 北見工業大学
  • 年月日: 2011-09-21
• [学会発表] Reactions at the Ru-S Bonds of Coordinatively Unsaturated Ruthenium Complexes Having a Tethered 2,6-Dimesitylphenyl Thiolate (2011)
  • 著者名/発表者名: Yasuhiro Ohki, Hendrik F.T.Klare, Martin Oestreich, Yuko Takikawa, Jun-ichi Ito, Hisao Nishiyama, Kazuyuki Tatsumi
  • 学会等名: 第58回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 名古屋大学
  • 年月日: 2011-09-08
• [学会発表] Chemistry of the Unique Cluster Active Sites in Reductases (2011)
  • 著者名/発表者名: Kazuyuki Tatsumi and Yasuhiro Ohki
  • 学会等名: 3rd Asian Conference on Coordination Chemistry (ACCC3)
  • 発表場所: New Delhi, India
• [備考] ホームページ等
  • URL: http://inorg.chem.nagoya-u.ac.jp/members/ohki/ohki-j-frame.html
• [備考]
  • URL: http://inorg.chem.nagoya-u.ac.jp/members/ohki/ohki-j-frame.html