触媒設計に基づく新しい選択性を発揮するアルコール酸化反応の開発

• 研究課題/領域番号: 23689001
• 研究種目: 若手研究(A)
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 化学系薬学
• 研究機関: 名古屋大学
• 研究代表者: 渋谷 正俊 名古屋大学, 創薬科学研究科, 講師 (40359534)
• 研究期間 (年度): 2011-04-01 – 2015-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2014年度)
• 配分額: 27,820千円 (直接経費: 21,400千円、間接経費: 6,420千円); 2014年度: 4,420千円 (直接経費: 3,400千円、間接経費: 1,020千円); 2013年度: 4,420千円 (直接経費: 3,400千円、間接経費: 1,020千円); 2012年度: 4,420千円 (直接経費: 3,400千円、間接経費: 1,020千円); 2011年度: 14,560千円 (直接経費: 11,200千円、間接経費: 3,360千円)
• キーワード: 酸化触媒 / 有機ニトロキシラジカル / 選択的酸化反応 / ジオール / ヒドロキシカルボン酸 / アルコール / 有機合成 / ニトロキシラジカル / 酸化反応 / ニトロキシルラジカル / 有機分子触媒 / アルコール酸化反応 / 有機合成化学 / アザノルアダマンタン

研究成果の概要

有望な生物活性を示す化合物には，複雑な構造を持つ多官能基化合物が数多く存在する．有機ニトロキシラジカルであるTEMPOを触媒とする酸化反応は，第2級アルコール存在下の第1級アルコール選択的酸化反応が進行することが知られ，そのような多官能基化合物の重要な有機合成手法の1つとなっている．我々は，その有用性に着目し，有機ニトロキシラジカルを触媒とする多様な選択的アルコール酸化反応の開発を目指し研究を行った．その結果，より高活性な第1級アルコール選択的酸化触媒の開発，1,2－ジオールからα－ヒドロキシカルボン酸への選択的酸化反応の開発に成功した．また，その過程で，2種のグリコール開裂反応も見出した．

研究成果

• [雑誌論文] Development of an Azanoradamantane-Type Nitroxyl Radical Catalyst for Class-Selective Oxidation of Alcohols (2015)
  • 著者名/発表者名: Ryusuke Doi, Masatoshi Shibuya, Tsukasa Murayama, Yoshihiko Yamamoto, Yoshiharu Iwabuchi
  • 雑誌名: The Journal of Organic Chemistry 巻: 80 号: 1 ページ: 401-413
  • DOI: 10.1021/jo502426p
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Mechanistic Insight into Aerobic Alcohol Oxidation Using NOx-Nitroxide Catalysis Based on Catalyst Structure-Activity Relationships (2014)
  • 著者名/発表者名: Shibuya, M.; Nagasawa, S.; Osada, Y.; Iwabuchi, Y.
  • 雑誌名: The Journal of Organic Chemistry 巻: 79 号: 21 ページ: 10256-10268
  • DOI: 10.1021/jo501862k
  • 査読あり
• [雑誌論文] Highly Enantioselective Organocatalytic Oxidative Kinetic Resolution of Secondary Alcohols Using Chiral Alkoxyamines as Precatalysts: Catalyst Structure, Active Species, and Substrate Scope (2014)
  • 著者名/発表者名: Keiichi Murakami, Yusuke Sasano, Masaki Tomizawa, Masatoshi Shibuya, Eunsang Kwon, Yoshiharu Iwabuchi
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 136 号: 50 ページ: 17591-17600
  • DOI: 10.1021/ja509766f
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Highly Chemoselective Aerobic Oxidation of Amino Alcohols into Amino Carbonyl Compounds (2014)
  • 著者名/発表者名: Yusuke Sasano, Shota Nagasawa, Mai Yamazaki, Masatoshi Shibuya, Yoshiharu Iwabuchi
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 53 号: 12 ページ: 3236-3240
  • DOI: 10.1002/anie.201309634
  • 査読あり
• [雑誌論文] Enantioselective intramolecular aza-spiroannulation onto benzofurans using chiral rhodium catalysis (2014)
  • 著者名/発表者名: T. Shibuta, S. Sato, M. Shibuya, N. Kanoh, T. Taniguchi, K. Monde, Y. Iwabuchi
  • 雑誌名: Heterocycles 巻: 89 号: 3 ページ: 631-639
  • DOI: 10.3987/com-14-12941
  • 査読あり
• [雑誌論文] オキソアンモニウム塩の設計に基づく有用酸化反応システムの開発研究 (2012)
  • 著者名/発表者名: 澁谷正俊
  • 雑誌名: 薬学雑誌 巻: 132 号: 10 ページ: 1131-1143
  • DOI: 10.1248/yakushi.12-00203
  • NAID: 130001871974
  • ISSN: 0031-6903, 1347-5231
  • 年月日: 2012-10-01
  • 査読あり
• [雑誌論文] Oxidation of Alcohols to Carbonyl Compounds with Diisopropyl Azodicarboxylate Catalyzed by Nitroxyl Radicals (2012)
  • 著者名/発表者名: M.Hayashi, M.Shibuya, Y.Iwabuchi
  • 雑誌名: Synlett 巻: 23 号: 07 ページ: 1025-1030
  • DOI: 10.1055/s-0031-1290528
  • 査読あり
• [雑誌論文] Oxidation of Nitroxyl Radicals: Electrochemical and Computational Studies (2012)
  • 著者名/発表者名: Masatoshi Shibuya, Fabio Pichierri, Masaki Tomizawa, Shota Nagasawa, Iwao Suzuki, Yoshiharu Iwabuchi
  • 雑誌名: Tetrahedron Letters 巻: 2070-2073 号: 16 ページ: 2070-2073
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2012.02.033
  • 査読あり
• [雑誌論文] Organocatalytic One-Pot Oxidative Cleavage of Terminal Diols to Dehomologated Carboxylic Acids (2012)
  • 著者名/発表者名: 澁谷正俊
  • 雑誌名: Organic Letters 巻: 14 号: 19 ページ: 5006-5009
  • DOI: 10.1021/ol3021429
  • 査読あり
• [雑誌論文] Nitroxyl Radical/PhI(OAc)2: One-Pot Oxidative Cleavage of Vicinal Diols to (Di)Carboxylic Acids (2012)
  • 著者名/発表者名: 澁谷正俊
  • 雑誌名: Organic Letters 巻: 14 号: 19 ページ: 5010-5013
  • DOI: 10.1021/ol3021435
  • 査読あり
• [雑誌論文] Oxidative Conversion of Silyl Enol Ethers to α, β-Unsaturated Ketones Employing Oxoammonium Salts (2012)
  • 著者名/発表者名: M.Hayashi, M.Shibuya, Y.Iwabuchi
  • 雑誌名: Org.Lett. 巻: 14 号: 1 ページ: 154-157
  • DOI: 10.1021/ol2029417
  • 査読あり
• [雑誌論文] Oxidation of Alcohols to Carbonyl Compounds with Diisopropyl Azodicarboxylate Catalyzed by Nitroxyl Radicals (2012)
  • 著者名/発表者名: M. Hayashi, M. Shibuya, Y. Iwabuchi
  • 雑誌名: J. Org. Chem 巻: 77 号: 6 ページ: 3005-3009
  • DOI: 10.1021/jo300088b
  • 査読あり
• [学会発表] 電荷移動錯体TEMPO-ClO2形成を利用した1,2-ジオールのα‐ヒドロキシカルボン酸へのワンポット酸化反応の開発 (2015)
  • 著者名/発表者名: 古川桂佑，澁谷正俊，山本芳彦
  • 学会等名: 第13回次世代を担う有機化学シンポジウム
  • 発表場所: 滋賀
  • 年月日: 2015-05-22 – 2015-05-23
• [学会発表] AZADO-銅触媒系によるアミノアルコール類の高化学選択的空気酸化反応の開発と応用 (2014)
  • 著者名/発表者名: 長澤翔太，笹野裕介，澁谷正俊，Jaiwook Park, 岩渕好治
  • 学会等名: 第40回反応と合成の進歩シンポジウム
  • 発表場所: 仙台
  • 年月日: 2014-11-10 – 2014-11-11
• [学会発表] 1,2-ジオールのα-ヒドロキシカルボン酸へのワンポット酸化反応の開発 (2014)
  • 著者名/発表者名: 古川桂佑，澁谷正俊，山本芳彦
  • 学会等名: 第106回有機合成シンポジウム
  • 発表場所: 早稲田
  • 年月日: 2014-11-06 – 2014-11-07
• [学会発表] 有機ニトロキシルラジカル型酸化触媒を用いるα-ヒドロキシカルボン酸の合成法の開発 (2014)
  • 著者名/発表者名: 古川桂佑、澁谷正俊、山本芳彦
  • 学会等名: 第4回CSJ化学フェスタ2014
  • 発表場所: 船堀
  • 年月日: 2014-10-14 – 2014-10-16
• [学会発表] 機能性付与を目的とした1位置換アザアダマンタン型ニトロキシルラジカルの合成研究 (2014)
  • 著者名/発表者名: 古川桂佑，澁谷正俊，山本芳彦
  • 学会等名: 第60回日本薬学会東海支部大会
  • 発表場所: 鈴鹿
  • 年月日: 2014-07-05
• [学会発表] AZADO-銅触媒系を用いたアミノアルコール類の高化学選択的空気酸化反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: 長澤翔太，笹野裕介，澁谷正俊，岩渕好治
  • 学会等名: 第25回記念万有仙台シンポジウム
  • 発表場所: 仙台
  • 年月日: 2014-06-14
• [学会発表] Development of a Highly Active Azanoradamantane-type-catalyst for Selective Oxidation of Primary Alcohols (2013)
  • 著者名/発表者名: Ryusuke Doi, Masatoshi Shibuya, Yusuke Sasano, Yoshiharu Iwabuchi
  • 学会等名: 4th UK/Japan Conference in Catalytic Asymmetric Synthesis
  • 発表場所: 仙台
• [学会発表] Highly Efficient Aerobic Alcohol Oxidation Using AZADO-NOx Catalysis (2013)
  • 著者名/発表者名: Shota Nagasawa, Yuji Osada, Yusuke Sasano, Masatoshi Shibuya, Yoshiharu Iwabuchi
  • 学会等名: 4th UK/Japan Conference in Catalytic Asymmetric Synthesis
  • 発表場所: 仙台
• [学会発表] DMN-AZADO:高活性第一級アルコール選択的酸化触媒の開発と活用 (2013)
  • 著者名/発表者名: 土井 龍輔、澁谷 正俊、笹野 裕介、岩渕 好治
  • 学会等名: 日本プロセス化学会2013サマーシンポジウム
  • 発表場所: つくば
• [学会発表] AZADO-銅協奏型触媒を用いたアミノアルコール類の高化学選択的空気酸化反応 (2013)
  • 著者名/発表者名: 笹野 裕介、長澤 翔太、西山 智弘、澁谷 正俊、岩渕 好治
  • 学会等名: 日本プロセス化学会2013サマーシンポジウム
  • 発表場所: つくば
• [学会発表] ベンゾフラン類の不斉アザスピロ環化反応を鍵とする(-)-fumimycinの合成研究 (2013)
  • 著者名/発表者名: 澁田 拓郎、佐藤 茂樹、澁谷 正俊、叶 直樹、谷口 透、門出 健次、岩渕 好治
  • 学会等名: 第55回天然有機化合物討論会
  • 発表場所: 京都
• [学会発表] DMN-AZADO:高活性第一級アルコール選択的酸化触媒の開発と活用 (2013)
  • 著者名/発表者名: 土井 龍輔、澁谷 正俊、笹野 裕介、岩渕 好治
  • 学会等名: 第3回CSJ化学フェスタ2013
  • 発表場所: 東京
• [学会発表] AZADO-銅触媒系を用いるアミノアルコール類の高化学選択的空気酸化反応 (2013)
  • 著者名/発表者名: 長澤 翔太、笹野 裕介、西山 智弘、澁谷 正俊、岩渕 好治
  • 学会等名: 第39回反応と合成の進歩シンポジウム
  • 発表場所: 福岡
• [学会発表] AZADO-銅触媒系を用いるアミノアルコール類の高化学選択的空気酸化反応 (2013)
  • 著者名/発表者名: 長澤 翔太、笹野 裕介、西山 智弘、澁谷 正俊、岩渕 好治
  • 学会等名: 第46回酸化反応討論会
  • 発表場所: つくば
• [学会発表] 縮環構造を有するアミン類の合成研究 (2013)
  • 著者名/発表者名: 村山司
  • 学会等名: 日本薬学会第133年会
  • 発表場所: 横浜
• [学会発表] 第一級アルコール選択性を示す高活性ニトロキシルラジカル型酸化触媒の開発 (2012)
  • 著者名/発表者名: 土井龍輔
  • 学会等名: 日本プロセス化学会2012サマーシンポジウム
  • 発表場所: 京都
• [学会発表] アルコール空気酸化反応におけるAZADO触媒の構造－活性相関研究 (2012)
  • 著者名/発表者名: 長澤翔太
  • 学会等名: 日本プロセス化学会2012サマーシンポジウム
  • 発表場所: 京都
• [学会発表] 高機能型高活性有機ニトロキシルラジカル触媒の開発 (2012)
  • 著者名/発表者名: 澁谷正俊
  • 学会等名: 新学術領域研究「有機分子触媒による未来型分子変換」 第1回有機分子触媒 若手セミナー
  • 発表場所: 那須
  • 招待講演
• [学会発表] 高活性アルコール酸化触媒AZADOの開発と天然物合成への応用 (2012)
  • 著者名/発表者名: 岩渕好治
  • 学会等名: 第54回天然有機化合物討論会
  • 発表場所: 東京
• [学会発表] AZADO触媒の構造とアルコール空気酸化反応活性に関する研究 (2012)
  • 著者名/発表者名: 長澤翔太
  • 学会等名: 第42回複素環化学討論会
  • 発表場所: 京都
• [学会発表] 第1級アルコール選択的高活性ニトロキシラジカル型酸化触媒の開発 (2012)
  • 著者名/発表者名: 澁谷正俊
  • 学会等名: 第38回反応と合成の進歩シンポジウム
  • 発表場所: 東京
• [学会発表] Development of a Highly Active Catalyst for Primary Alcohol Selective Oxidation (2012)
  • 著者名/発表者名: 澁谷正俊
  • 学会等名: First Japan-USA Organocatalytic Symposium
  • 発表場所: Hawaii
  • 招待講演
• [学会発表] 抗腫瘍活性天然物irciniastatin Bの全合成研究 (2012)
  • 著者名/発表者名: 上杉惇一郎
  • 学会等名: 日本薬学会第132年会
  • 発表場所: 札幌
• [学会発表] AZADO-銅触媒系を用いたアミノアルコール類の空気酸化反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 笹野裕介
  • 学会等名: 日本薬学会第132年会
  • 発表場所: 札幌
• [学会発表] キラルAZADO誘導体を触媒とする第2級アルコールの速度論的分割反応の開発を応用 (2012)
  • 著者名/発表者名: 村上景一
  • 学会等名: 日本薬学会第132年会
  • 発表場所: 札幌
• [学会発表] 短工程大量合成法の開発に基づくAZADO酸化触媒の高次機能化研究 (2011)
  • 著者名/発表者名: 笹野裕介
  • 学会等名: 第9回次世代を担う有機化学シンポジウム
  • 発表場所: 東京
• [学会発表] Aerobic Alcohol Oxidation Using Azaadamantane-Type Oxoammonium Salts (2011)
  • 著者名/発表者名: 澁谷正俊
  • 学会等名: The 2nd International Symposium on Process Chemistry
  • 発表場所: 京都
• [学会発表] Development of Polymer-Supported AZADO, a Highly Active and Recyclable Catalyst for Alcohol Oxidation (2011)
  • 著者名/発表者名: 笹野裕介
  • 学会等名: The 2nd International Symposium on Process Chemistry
  • 発表場所: 京都
• [学会発表] Development of Oxidative Kinetic Resolution of Secondary Alcohols Using Chiral AZADOs (2011)
  • 著者名/発表者名: 村上景一
  • 学会等名: The 2nd International Symposium on Process Chemistry
  • 発表場所: 京都
• [学会発表] キラルAZADO誘導体を触媒とするラセミ第2級アルコールの酸化的速度論的分割法の開発と応用 (2011)
  • 著者名/発表者名: 村上景一
  • 学会等名: 第41回複素環化学討論会
  • 発表場所: 熊本
• [学会発表] アンサマクロラクタム抗腫瘍活性天然物cytotrienin Aの合成研究 (2011)
  • 著者名/発表者名: 佐藤亮
  • 学会等名: 第41回複素環化学討論会
  • 発表場所: 熊本
• [学会発表] 高活性有機ニトロキシルラジカルを用いるvic-ジオールの酸化的開裂反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 澁田拓郎
  • 学会等名: 第37回反応と合成の進歩シンポジウム
  • 発表場所: 徳島
• [学会発表] 第一級アルコール選択的高活性ニトロキシラジカル型酸化触媒の開発
  • 著者名/発表者名: 土井 龍輔、澁谷 正俊、笹野 裕介、岩渕 好治
  • 学会等名: 第52回日本薬学会東北支部大会
  • 発表場所: 仙台
• [学会発表] キラルAZADO誘導体を触媒とするラセミ第2級アルコールの酸化的速度論的分割法の開発
  • 著者名/発表者名: 村上景一
  • 学会等名: 第23回万有仙台シンポジウム
  • 発表場所: 仙台
• [学会発表] 高活性ニトロキシルラジカル触媒を用いたアルコール類の空気酸化反応
  • 著者名/発表者名: 澁谷正俊
  • 学会等名: 第58回日本薬学会東海支部大会
  • 発表場所: 静岡
• [学会発表] AZADO誘導体のアルコール空気酸化反応活性
  • 著者名/発表者名: 澁谷正俊
  • 学会等名: 第4回有機触媒シンポジウム
  • 発表場所: 東京
• [学会発表] 固相担持AZADOの効率的合成法の開発とアルコール酸化触媒活性
  • 著者名/発表者名: 笹野裕介
  • 学会等名: 第4回有機触媒シンポジウム
  • 発表場所: 東京
• [学会発表] ニトロキシルラジカルを触媒とする末端ジオール開裂反応
  • 著者名/発表者名: 土井龍輔
  • 学会等名: 第50回記念日本薬学会東北支部大会
  • 発表場所: 仙台
• [学会発表] 抗腫瘍活性天然物irciniastatin Bの全合成研究
  • 著者名/発表者名: 上杉惇一郎
  • 学会等名: 第50回記念日本薬学会東北支部大会
  • 発表場所: 仙台
• [学会発表] AZADO誘導体のアルコール空気酸化反応性に関する研究
  • 著者名/発表者名: 長澤翔太
  • 学会等名: 第50回記念日本薬学会東北支部大会
  • 発表場所: 仙台
• [備考] 名古屋大学大学院創薬科学研究科 基盤創薬学専攻 分子設計化学 有機分子触媒
  • URL: http://www.ps.nagoya-u.ac.jp/lab_pages/molecular_design/yamamoto_lab/research1.html
• [備考] 名古屋大学大学院創薬科学研究科 分子設計化学 研究内容
  • URL: http://www.ps.nagoya-u.ac.jp/lab_pages/molecular_design/yamamoto_lab/research1.html
• [備考] 名古屋大学大学院創薬科学研究科 分子設計化学 研究内容
  • URL: http://www.ps.nagoya-u.ac.jp/lab_pages/molecular_design/yamamoto_lab/research1.html
• [産業財産権] α-ヒドロキシカルボン酸の製造方法 (2014)
  • 発明者名: 澁谷正俊、山本芳彦、古川桂佑
  • 権利者名: 澁谷正俊、山本芳彦、古川桂佑
  • 産業財産権種類: 特許
  • 産業財産権番号: 2014-128626
  • 出願年月日: 2014-06-23
• [産業財産権] アルコール酸化触媒及びそれを用いたアルコール酸化方法 (2013)
  • 発明者名: 岩渕 好治、澁谷 正俊、長澤 翔太
  • 権利者名: 岩渕 好治、澁谷 正俊、長澤 翔太
  • 産業財産権種類: 特許
  • 出願年月日: 2013-06-21
  • 外国
• [産業財産権] アルコール酸化触媒及びそれを用いたアルコール酸化方法 (2012)
  • 発明者名: 岩渕好治，澁谷正俊，長澤翔太
  • 権利者名: 岩渕好治，澁谷正俊，長澤翔太
  • 産業財産権種類: 特許
  • 産業財産権番号: 2012-140571
  • 出願年月日: 2012-06-22
• [産業財産権] アルコール酸化触媒および酸化手法 (2012)
  • 発明者名: 岩渕好治，澁谷正俊，土井龍輔
  • 権利者名: 岩渕好治，澁谷正俊，土井龍輔
  • 産業財産権種類: 特許
  • 産業財産権番号: 2012-039362
  • 出願年月日: 2012-02-24