有機ジカチオン種を用いた求電子的フッ素化反応の開発

• 研究課題/領域番号: 23850005
• 研究種目: 研究活動スタート支援
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 有機化学
• 研究機関: 筑波大学
• 研究代表者: 藤田 健志 筑波大学, 数理物質系, 助教 (60603066)
• 研究期間 (年度): 2011 – 2012
• 研究課題ステータス: 完了 (2012年度)
• 配分額: 3,250千円 (直接経費: 2,500千円、間接経費: 750千円); 2012年度: 1,560千円 (直接経費: 1,200千円、間接経費: 360千円); 2011年度: 1,690千円 (直接経費: 1,300千円、間接経費: 390千円)
• キーワード: 有機合成化学

研究概要

ナフタレン骨格を持つ有機カルボジカチオン種に対して、フッ化セシウムを作用させたところ、フッ素架橋型カチオン種が効率的に生成した。これは、同様のフッ素カチオン等価体の生成法を大幅に改善する結果となった。今後は、このフッ素架橋型カチオン種を用いて、一電子移動反応により誘引されるラジカル反応を利用し、有機化合物のフッ素化反応を検討していきたい。 一方新たに、ジヒドロアントラセン骨格を持つ有機カルボジカチオン種を調製することに成功した。この新しいジカチオン種は強力な酸化力を持つことがわかり、ナフトールの酸化的自己カップリング反応を効率的に促進することを見出した。

研究成果

• [雑誌論文] Nucleophilic 5-endo-trig Cyclization of 3,3-Difluoroallylic Ketone Enolates: Synthesis of 5-Fluorinated 2-Alkylidene-2,3-dihydrofurans (2013)
  • 著者名/発表者名: Fujita, T.; Sakoda, K.; Ikeda, M.; Hattori, M.; Ichikawa. J
  • 雑誌名: Synlett. 巻: 24 号: 01 ページ: 57-60
  • DOI: 10.1055/s-0032-1317709
  • NAID: 120007130513
  • URL: https://www.thieme-connect.com/ejournals/abstract/10.1055/s-0032-1317709
  • 査読あり
• [雑誌論文] Facile Synthesis of β,β-Difluorostyrenes via the Negishi Coupling of Thermally Stable 2,2-Difluorovinyl Zinc-TMEDA Complex (2011)
  • 著者名/発表者名: Fujita, T.; Ichitsuka, T.; Fuchibe, K.; Ichikawa, J.
  • 雑誌名: Chem.Lett. 巻: 40 号: 9 ページ: 986-988
  • DOI: 10.1246/cl.2011.986
  • NAID: 10029522357
  • URL: https://www.jstage.jst.go.jp/article/cl/40/9/40_9_986/_article
  • 査読あり
• [学会発表] (ビアリール-2-イル)アセトアルデヒドの分子内環化-脱水芳香族化:多環式芳香族炭化水素の簡便合成 (2013)
  • 著者名/発表者名: 高橋一光・藤田健志・市川淳士
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会
  • 発表場所: 滋賀県草津市立命館大学びわこ・くさつキャンパス
  • 年月日: 2013-03-23
• [学会発表] ヨウ素を用いるジフルオロアルケンの酸化的カチオン環化反応:ジフルオロジベンゾフルベンの合成 (2013)
  • 著者名/発表者名: 鷹箸剛士・藤田健志・市川淳士
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会
  • 発表場所: 滋賀県草津市立命館大学びわこ・くさつキャンパス
  • 年月日: 2013-03-23
• [学会発表] ジフルオロアルケンのドミノFriedel-Crafts型環化によるマルチヘリカル構造の構築 (2013)
  • 著者名/発表者名: 鈴木直人・藤田健志・市川淳士
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会
  • 発表場所: 滋賀県草津市 立命館大学びわこ・くさつキャンパス
  • 年月日: 2013-03-23
• [学会発表] ニッケル錯体を用いるトリフルオロメチルアルケンのアルキンとの脱フッ素カップリング反応 (2013)
  • 著者名/発表者名: 市塚知宏・藤田健志・市川淳士
  • 学会等名: 日本化学会第93 春季年会
  • 発表場所: 滋賀県草津市 立命館大学びわこ・くさつキャンパス
  • 年月日: 2013-03-22
• [学会発表] ニッケル触媒を用いたジフルオロエチレンとアルキンの[2+2+2]付加環化による直接フルオロアレーン合成 (2013)
  • 著者名/発表者名: 市塚知宏・渡部陽太・藤田健志・市川淳士
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会
  • 発表場所: 滋賀県草津市 立命館大学びわこ・くさつキャンパス
  • 年月日: 2013-03-22
• [学会発表] Nickel-Catalyzed Synthesis of 1,1-Difluoro-1,4-dienes via C-F bond Activation of a Trifluoromethyl Group (2012)
  • 著者名/発表者名: Tomohiro Ichitsuka, Takeshi Fujita, Junji Ichikawa
  • 学会等名: 3rd International Symposium on Creation of Functional Materials
  • 発表場所: 茨城県つくば市 筑波大学大学会館
  • 年月日: 2012-12-10
• [学会発表] Two-Step Synthesis of PAHs via Bronsted Acid-Mediated Domino Cyclization of 1,1-Difluoro- 1-alkenes (2012)
  • 著者名/発表者名: Naoto Suzuki, Takeshi Fujita, Junji Ichikawa
  • 学会等名: 3rd International Symposium on Creation of Functional Materials
  • 発表場所: 茨城県つくば市 筑波大学大学会館
  • 年月日: 2012-12-10
• [学会発表] A Facile Synthesis of Phenacenes via Intramolecular Dehydrative Cycloaromatization of (Biaryl-2-yl)acetaldehydes (2012)
  • 著者名/発表者名: Ikko Takahashi, Takeshi Fujita, Junji Ichikawa
  • 学会等名: 3rd International Symposium on Creation of Functional Materials
  • 発表場所: 茨城県つくば市 筑波大学大学会館
  • 年月日: 2012-12-10
• [学会発表] Regioselective Difluoroallylation with 3-Bromo-3,3-difluoropropene: Facile Synthesis of Fluorinated Benzoheterole Derivatives (2012)
  • 著者名/発表者名: Kazuki Sugiyama, Shohei Sanada, Takeshi Fujita, Junji Ichikawa
  • 学会等名: 3rd International Symposium on Creation of Functional Materials
  • 発表場所: 茨城県つくば市 筑波大学大学会館
  • 年月日: 2012-12-10
• [学会発表] Silver-Catalyzed Cyclization of β,β-Difluorostyrenes with an o-Nitrogen Substituent: Synthesis of 2-Fluoroindoles (2012)
  • 著者名/発表者名: Tomoya Nojima, Shigeyuki Yamashita, Takeshi Fujita, Junji Ichikawa
  • 学会等名: 3rd International Symposium on Creation of Functional Materials
  • 発表場所: 茨城県つくば市 筑波大学大学会館
  • 年月日: 2012-12-10
• [学会発表] Facile Synthesis of Fluorinated Benzoheterole Derivatives via Regioselective Allylic Substitution of 3-Bromo-3,3-difluoropropene (2012)
  • 著者名/発表者名: Kazuki Sugiyama, Shohei Sanada, Yosuke Chiba, Takeshi Fujita, Junji Ichikawa
  • 学会等名: The Twelfth International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
  • 発表場所: 京都府京都市 リーガロイヤルホテル京都
  • 年月日: 2012-11-14
• [学会発表] ジフルオロビニル亜鉛-TMEDA 錯体のクロスカップリング:1,1-ジフルオロ-1-アルケンの一般的合成法 (2012)
  • 著者名/発表者名: 市塚知宏・鷹箸剛士・藤田健志・市川淳士
  • 学会等名: 第59回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 大阪府吹田市 大阪大学吹田キャンパス
  • 年月日: 2012-09-15
• [学会発表] Regioselectivity-switchable allylic substitution of 3-bromo-3,3-difluoropropene with heteronucleophiles toward syntheses of fluorinated dihydrobenzoheteroles (2012)
  • 著者名/発表者名: Kazuki Sugiyama, Shohei Sanada, Yosuke Chiba, Takeshi Fujita, Junji Ichikawa
  • 学会等名: 20th International Symposium on Fluorine Chemistry
  • 発表場所: 京都府京都市 京都テルサ
  • 年月日: 2012-07-24
• [学会発表] 逐次クロスカップリングによるジフルオロビニリデン基への異種置換基導入法 (2012)
  • 著者名/発表者名: 鈴木直人・市塚知宏・藤田健志・市川淳士
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 神奈川県横浜市 慶応義塾大学日吉キャンパス・矢上キャンパス
  • 年月日: 2012-03-27
• [学会発表] ハロゲン化ベンジルおよびアリルの触媒的ジフルオロビニル化 (2012)
  • 著者名/発表者名: 鷹箸剛士・藤田健志・市川淳士
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 神奈川県横浜市 慶応義塾大学日吉キャンパス・矢上キャンパス
  • 年月日: 2012-03-25
• [学会発表] ジフルオロメチル基を有するジヒドロベンゾヘテロールの簡便合成 (2012)
  • 著者名/発表者名: 眞田翔平・藤田健志・市川淳士
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 神奈川県横浜市 慶応義塾大学日吉キャンパス・矢上キャンパス
  • 年月日: 2012-03-25
• [学会発表] Facile Synthesis of Asymmetrically Disubstituted 1,1-Diaryl-2,2-difluoroethenes (2012)
  • 著者名/発表者名: Naoto Suzuki, Tomohiro Ichitsuka, Takeshi Fujita, Junji Ichikawa
  • 学会等名: 2ndInternational Symposium on Creation of Functional Materials
  • 発表場所: 茨城県つくば市 筑波大学大学会館
  • 年月日: 2012-02-09
• [学会発表] Dihydroanthracene-Based Dication as Organic Two-Electron Oxidant (2012)
  • 著者名/発表者名: Ikko Takahashi, Masahiko Shinjo,Takeshi Fujita, Junji Ichikawa
  • 学会等名: 2ndInternational Symposium on Creation of Functional Materials
  • 発表場所: 茨城県つくば市 筑波大学大学会館
  • 年月日: 2012-02-09
• [学会発表] Facile Difluorovinylation with Thermally Stable Difluorovinylzinc-Diamine Complex via the Negishi Coupling Reaction (2011)
  • 著者名/発表者名: Tomohiro Ichitsuka, Tsuyoshi Takanohashi, Takeshi Fujita, Junji Ichikawa
  • 学会等名: 1st International Symposium on Creation of Functional Materials
  • 発表場所: 茨城県つくば市 筑波大学大学会館
  • 年月日: 2011-12-17
• [学会発表] Synthesis of Difluoromethylated Heterocycles via Intramolecular Radical Cyclizations of 1,1-Difluoro-1-alkenes (2011)
  • 著者名/発表者名: Shohei Sanada, Yosuke Chiba, Takeshi Fujita, Junji Ichikawa
  • 学会等名: 1st International Symposium on Creation of Functional Materials
  • 発表場所: 茨城県つくば市 筑波大学大学会館
  • 年月日: 2011-12-17
• [学会発表] ジフルオロビニル亜鉛-TMEDA 錯体のクロスカップリング：1,1-ジフルオロ-1-アルケンの一般的合成法
  • 著者名/発表者名: 市塚知宏・鷹箸剛士・藤田健志・市川淳士
  • 学会等名: 第59回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 大阪府吹田市 大阪大学吹田キャンパス
• [学会発表] Two-Step Synthesis of PAHs via Brønsted Acid-Mediated Domino Cyclization of 1,1-Difluoro-1-alkenes
  • 著者名/発表者名: Naoto Suzuki, Takeshi Fujita, Junji Ichikawa
  • 学会等名: 3rd International Symposium on Creation of Functional Materials
  • 発表場所: 茨城県つくば市 筑波大学大学会館
• [学会発表] Nickel-Catalyzed Synthesis of 1,1-Difluoro-1,4-dienes via C–F bond Activation of a Trifluoromethyl Group
  • 著者名/発表者名: Tomohiro Ichitsuka, Takeshi Fujita, Junji Ichikawa
  • 学会等名: 3rd International Symposium on Creation of Functional Materials
  • 発表場所: 茨城県つくば市 筑波大学大学会館
• [学会発表] ニッケル錯体を用いるトリフルオロメチルアルケンのアルキンとの脱フッ素カップリング反応
  • 著者名/発表者名: 市塚知宏・藤田健志・市川淳士
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会
  • 発表場所: 滋賀県草津市 立命館大学びわこ・くさつキャンパス
• [学会発表] ジフルオロアルケンのドミノFriedel－Crafts型環化によるマルチヘリカル構造の構築
  • 著者名/発表者名: 鈴木直人・藤田健志・市川淳士
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会
  • 発表場所: 滋賀県草津市 立命館大学びわこ・くさつキャンパス
• [学会発表] ヨウ素を用いるジフルオロアルケンの酸化的カチオン環化反応：ジフルオロジベンゾフルベンの合成
  • 著者名/発表者名: 鷹箸剛士・藤田健志・市川淳士
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会
  • 発表場所: 滋賀県草津市 立命館大学びわこ・くさつキャンパス
• [学会発表] (ビアリール-2-イル)アセトアルデヒドの分子内環化―脱水芳香族化：多環式芳香族炭化水素の簡便合成
  • 著者名/発表者名: 高橋一光・藤田健志・市川淳士
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会
  • 発表場所: 滋賀県草津市 立命館大学びわこ・くさつキャンパス
• [学会発表] Facile Difluorovinylation with Thermally Stable Difluorovinylzinc–Diamine Complex via the Negishi Coupling Reaction
  • 著者名/発表者名: Tomohiro Ichitsuka, Tsuyoshi Takanohashi, Takeshi Fujita, Junji Ichikawa
  • 学会等名: 1st International Symposium on Creation of Functional Materials
  • 発表場所: 茨城県つくば市 筑波大学大学会館
• [学会発表] Dihydroanthracene-Based Dication as Organic Two-Electron Oxidant
  • 著者名/発表者名: Ikko Takahashi, Masahiko Shinjo,Takeshi Fujita, Junji Ichikawa
  • 学会等名: 2nd International Symposium on Creation of Functional Materials
  • 発表場所: 茨城県つくば市 筑波大学大学会館
• [学会発表] Facile Synthesis of Asymmetrically Disubstituted 1,1-Diaryl-2,2-difluoroethenes
  • 著者名/発表者名: Naoto Suzuki, Tomohiro Ichitsuka, Takeshi Fujita, Junji Ichikawa
  • 学会等名: 2nd International Symposium on Creation of Functional Materials
  • 発表場所: 茨城県つくば市 筑波大学大学会館
• [図書] Fluorine in Heterocyclic Chemistry (2013)
  • 著者名/発表者名: Takeshi Fujita, Junji Ichikawa
  • 総ページ数: 29
  • 出版者: Springer
• [備考]
  • URL: http://www.chem.tsukuba.ac.jp/junji/index.html