| 研究課題/領域番号 |
23K04545
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分28030:ナノ材料科学関連
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| 研究機関 | 近畿大学 |
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研究代表者 |
副島 哲朗 近畿大学, 理工学部, 准教授 (40512695)
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| 研究期間 (年度) |
2023-04-01 – 2026-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2023年度)
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| 配分額 *注記 |
4,810千円 (直接経費: 3,700千円、間接経費: 1,110千円)
2025年度: 910千円 (直接経費: 700千円、間接経費: 210千円)
2024年度: 910千円 (直接経費: 700千円、間接経費: 210千円)
2023年度: 2,990千円 (直接経費: 2,300千円、間接経費: 690千円)
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| キーワード | マンガン酸化物 / ナノワイヤー / ルチル型結晶 / フォトサーマル触媒 / ナノ材料 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
本研究では，支持体からマンガン酸化物ナノ結晶が成長した薄膜ならびに粒子を合成し，これらの光熱触媒としての可能性について検討する。具体的には次のことを検討する。①温和な条件での水相合成で，種々の化合物の薄膜および粒子の支持体に，酸化水酸化マンガンやマンガンと異種金属から成る複合酸化物の一次元ナノ結晶の成長を達成する。②合成したマンガン酸化物ナノ結晶－支持体に光照射を行うと，広範囲な光が吸収可能なマンガン酸化物が光吸収・熱変換アンテナになり，支持体全体が高温となる。この状態で，熱触媒活性が増大するか確認する。また，マンガン酸化物ナノ結晶の新規合成法を開発し，光熱変換触媒としての機能を検討する。
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| 研究実績の概要 |
ルチル型酸化チタン粒子の表面に酸化水酸化マンガンナノワイヤーを成長させる合成条件の最適化を検討した。その結果，不定形の酸化チタン粒子の表面に，安定して成長させることに成功した。また，同じルチル型である酸化スズなどの表面にも成長できることを明らかにした。２－ナフトールの酸化反応を用いて，二酸化マンガンナノワイヤー担持酸化チタン粒子の反応性を評価したところ，酸化分解活性を有していることがわかった。さらに，可視光以上の光を照射して同様の反応を行うと，酸化分解速度が著しく向上し，この複合粒子がフォトサーマル触媒として機能することが示唆された。そこで，２－ナフトール溶液の温度を変化させて暗所で同様の反応を行ったところ，光照射時と同様に酸化分解反応の速度が向上した。また，担体である酸化チタンのみで同様の反応を行ったところ，光照射の有無で反応速度に変化はなかった。以上の結果から，複合粒子はフォトサーマル触媒として機能することが明らかとなった。複合粒子の電子顕微鏡観察の結果，酸化水酸化マンガンはルチル型酸化チタン粒子の特定の面から成長していることが明らかとなった。そこで，この結晶面に関する特異な成長について明らかにする目的で，単結晶性のルチル型酸化チタンナノロッドを基板上に成長させ，この薄膜に対して酸化水酸化マンガンを成長させた。その結果，非常に興味深いことに，酸化チタンナノロッドの先端から，ナノロッドの成長と同じ方向に酸化水酸化マンガンが成長することが明らかとなった。また，一部，ナノロッドの側面から垂直に成長するナノロッドも見られたことから，酸化水酸化マンガンは低温での液相条件にもかかわらず，エピタキシャル成長していることが示唆された。最後に，さらなるフォトサーマル活性の向上を期待して実験を行ったところ，マリモ状酸化チタン粒子からマンガン酸化物ナノワイヤーを成長させることができた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
今年度においては，まずは，市販のルチル型酸化チタン粒子の表面に酸化水酸化マンガンナノワイヤーを成長させる合成条件の最適化を行った。基板系の結果において，酸化水酸化マンガンナノワイヤーの成長と同時に不定形の四酸化三マンガンが成長する可能性が示唆されていたが，特に成長温度の最適化により酸化チタンコア－酸化水酸化マンガンナノワイヤー粒子を再現性良く合成できるようになった。また，コア粒子について，同じルチル型となる金属酸化物を用いることで，ルチル型の結晶構造がナノワイヤー形状としての形成に必要であることがわかった。さらに，2-ナフトールの酸化反応において，酸化水酸化マンガンを焼成することで得られる二酸化マンガンナノワイヤーが触媒活性を有することを見いだすとともに，その反応速度が光照射により増大し，この結果は本研究の目的としているフォトサーマル効果によるものであることを明らかにした。さらに高活性な触媒創製のため，コア粒子を酸化チタンの放射状メソ結晶（ウニ状結晶）とすること，より高密度に酸化水酸化マンガンナノワイヤーが成長した粒子を合成することに成功した。ただ，この粒子については，四酸化三マンガンの不定形粒子も同時に成長することがわかっている。
ルチル型粒子からの酸化水酸化マンガンの成長メカニズムをさらに明らかにする目的で，単結晶生ルチルナノロッドアレイに酸化水酸化マンガンナノワイヤーを成長させたところ，明らかに成長に関する結晶異方性が見られた。水相で，なおかつ70～90℃という低温での合成でこのようなエピタキシャル的な成長モードが見られたことは非常に興味深く，基礎科学的にも非常に興味深い結果が得られている。
当初の目標としていた貴金属担持酸化チタン粒子への酸化水酸化マンガンナノワイヤーの成長であるが，貴金属ナノ粒子が邪魔をするのか，高密度での成長が実現できていない。
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| 今後の研究の推進方策 |
まずは，酸化水酸化マンガンナノワイヤーの成長メカニズムをさらに明らかにすることを目的とする。すなわち，高分解能透過型電子顕微鏡観察とエネルギー分散型X線分光法を駆使して，ルチル型結晶のどの結晶面からどのようにエピタキシャル成長しているのかを明らかにする。コアの粒子について，過去の研究においてルチル型酸化チタンウニ状粒子の合成時に核粒子として利用し，その成長メカニズムを明らかにする際に効果的であった，超微粒子のルチル型酸化チタンと，薄膜系において得られるルチル型酸化チタンナノロッドを用いることを検討する。さらに，当初の目的のとおり，マンガン以外の遷移金属を前駆体溶液に添加して同様の合成を行い，マンガンと別の金属からなる複合酸化物ナノワイヤーの成長可能性についても検討する。
また，ウニ状ルチル型酸化チタンについて，酸化水酸化マンガンナノワイヤーのみが成長する合成条件（合成時の温度，濃度，コアとなるウニ状ルチル型酸化チタンの種類）を変化させて，最適条件を探索する。得られた粒子について，2-ナフトールの反応などをモデル反応として用いて，フォトサーマル触媒としての活性評価を行う。
貴金属ナノ粒子担持酸化チタンへの酸化水酸化マンガンナノワイヤーの成長については，酸化チタン表面への担持貴金属ナノ粒子の成長量を制御することによって可能かどうかを検証する。また，析出沈殿法での金ナノ粒子の担持の場合は，担持用金イオン含有水溶液のpHを変化させることによって，酸化チタンにのみ選択的に金ナノ粒子を担持させることができる可能性があるため，これについても検討する。また，酸化水酸化マンガンは有意な光触媒能を示さない可能性もあるため，酸化チタンの光触媒能を利用して選択的な貴金属ナノ粒子の担持が可能かどうかについても検討する。
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