B(dan) 基含有マルチボリルアルケンの網羅的合成と合成化学的活用に関する研究

研究課題

研究課題/領域番号	23K04739
研究種目	基盤研究(C)
配分区分	基金
応募区分	一般
審査区分	小区分33020:有機合成化学関連
研究機関	明治大学
研究代表者	土本晃久明治大学, 理工学部, 専任教授 (80313716)
研究期間 (年度)	2023-04-01 – 2026-03-31
研究課題ステータス	交付 (2023年度)
配分額 *注記	4,680千円 (直接経費: 3,600千円、間接経費: 1,080千円) 2025年度: 1,820千円 (直接経費: 1,400千円、間接経費: 420千円) 2024年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円) 2023年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円)
キーワード	ホウ素 / アルキン / 多置換アルケン / 鈴木ー宮浦カップリング / ボロン / アルキニル-B(dan) / マルチボリルアルケン / 選択的合成 / クロスカップリング
研究開始時の研究の概要	有機ホウ素化合物は、２０１０年のノーベル化学賞の受賞対象となった、パラジウム触媒鈴木ー宮浦クロスカップリング（Pd-SMCC）の変換反応で活用される極めて重要な有機化合物である。本申請研究では、この重要な有機ホウ素化合物の新規合成法を開発し、合成段階の短縮化を含め、電子材料や医薬品といった有用有機分子の合成の実現を目指す意義深い課題である。本申請研究が実現できれば、後には、材料科学、薬学、農学、医学等に大きな波及効果をもたらすと期待している。
研究実績の概要	本申請課題では，当研究室で多様なアルキンからの合成に成功した RCCB(dan) 1 (dan = 1,8-diaminonaphtyl) をプラットフォームとして活用し、同一分子内に同一のボリル基は含まない各種マルチボリルアルケンの，立体及び位置選択的な合成を網羅的に達成することを第一の目的とした。第二の目的は，合成した各種マルチボリルアルケンを位置選択的な炭素－炭素結合伸長反応を初めとする各種変換反応に活用し、多置換アルケンの自在合成を目指すこととした。２０２３年度は，まずは，第一の目的の実現に向け，実験をおこなった。 hexyl-CC-B(dan) (1a, hexyl: ヘキシル基) に対してビスピナコラートジボロン [(pin)B-B(pin)] を銅触媒存在下に反応させると，(pin)B-B(pin) のうちの一つのボリル基が 1a の hexyl 基側，水素原子が B(dan) 基側に付加した，B(dan) と B(pin) 基を一つづつ持つジボリルオクテンが，位置および立体選択的に得られることがわかった。なお，この反応の実現には，基質の量比，銅触媒，銅触媒の配位子，塩基，プロトン供給源，溶媒，反応温度，といった、各要因の検討が必要であり，これらを検討した結果，現段階での生成物の収率は 72% である。なお，例えば，塩基としては，KO(t-Bu), NaO(t-Bu), LiOEt, NaOEt, NaOMe, KOH, NaOH、K2CO3, KF, CsF を検討した（Bu: ブチル基，Et: エチル基，Me: メチル基）。溶媒としては，テトファヒドロフラン，1,4-ジオキサン，ジブチルエーテル，ジクロロメタン，クロロベンゼン，を検討した。
現在までの達成度 (区分)	現在までの達成度 (区分) 3: やや遅れている理由本来は，複数の研究協力者を配置して精力的に研究課題を進める予定であったが，研究協力者の確保が十分にできなかったため。
今後の研究の推進方策	hexyl-CC-B(dan) と [(pin)B-B(pin)] の反応における反応条件の検討がまだ完了してはいないので，引き続き，反応条件の検討を来ない，収率の向上を目指したい。目標を９０％以上の収率においているが，これが実現でき次第，ヘキシル基以外の脂肪族基を持つアルキニルーB(dan) を基質に用いて検討するほか，脂肪族基ではなく，芳香族基を持つアルキニルーB(dan) へと基質の適用範囲を拡大し、基質一般性に優れたジボリルアルケンの合成法として確立したい。