二置換ビニリデン金属錯体を鍵中間体とする新規有機合成触媒反応の開発

• 研究課題/領域番号: 23K04751
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 基金
• 応募区分: 一般
• 審査区分: 小区分33020:有機合成化学関連
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 福本 能也 大阪大学, 大学院工学研究科, 准教授 (50273595)
• 研究期間 (年度): 2023-04-01 – 2026-03-31
• 研究課題ステータス: 交付 (2023年度)
• 配分額: 4,680千円 (直接経費: 3,600千円、間接経費: 1,080千円); 2025年度: 1,820千円 (直接経費: 1,400千円、間接経費: 420千円); 2024年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円); 2023年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円)
• キーワード: 遷移金属触媒反応 / ビニリデン金属錯体 / アルキニル金属錯体 / 求核剤 / 均一系遷移金属触媒反応 / 二置換ビニリデン金属錯

研究開始時の研究の概要

本研究では、二置換ビニリデン金属錯体を鍵中間体として含む、新しい遷移金属触媒反応の開発を行う。一置換ビニリデン錯体の触媒的法製法はすでに確立されているが、二置換体の触媒的調製法は今だ開発途上である。本研究では二置換ビニリデン金属錯体の触媒的調製法として、まず本申請者が現在展開している(i)末端アルキンと求電子剤を用いる方法を検討する。また、(ii)内部アルキンを用いる方法、(iii)1-ハロビニル金属試薬用いる方法、も検討する予定である。さらにそれぞれの調製法に応じた有機合成反応をデザインし、反応の実現を目指す。

研究実績の概要

当該研究課題について、イミンを求電子剤とする末端アルキンとの反応によるアリルアミン新規合成についてを検討した。特に反応条件の再検討を行ったところ、当初必要と考えていたホスフィン類の添加は不要であり、むしろ反応を阻害していることがわかった。特に芳香族アルデヒド由来のイミンとの反応において顕著であった。
次に様々なイミンとの反応を行った。芳香族イミンとの反応では、芳香環上の置換基の電子供与性が増すに従い反応が遅くなったのに対し、電子求引基を有するイミンではいずれも大きな反応速度の差は見られなかった。このことは反応における律速段階が置換基によって異なることを示唆すると考えられる。すなわち、電子供与基を有するイミンの場合は中間体であるアルキニルβ炭素のイミン炭素への求核攻撃が律速段階であるが、電子求引基を有するイミンとの反応では、求核攻撃が十分速くなるため、他の段階、例えば水素の1,5-移動が律速段階になったことが考えられる。後者については更なる実験が必要である。
続いて末端アルキンの基質適用範囲について検討した。これまでと同様に、第１級および第２級アルキル基を有する末端アルキンは効率よく反応が進行し、目的のアリルアミン誘導体をよい収率で与えた。しかし第３級アルキル基やトリメチルシリル基を有するアルキンなど、かさ高い置換基では目的の反応は全く進行せず、既知の反応生成物であるプロパルギルアミンを与えるのみであった。また、芳香族アルキンとの反応は、反応が進行するものの収率が低く、非常に汚い系となった。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

令和５年度は末端アルキンの新規反応探索を目的として、イミンを求電子剤に用いた実験を行い、反応条件を検討した。その結果、アリルアミン合成の進行が判明したため、おおむね目的どおりに進んでいるものと考えている。

今後の研究の推進方策

次年度は新規反応の更なる開発を目的として、引き続き末端アルキンを求電子剤とする検討を予定しており、様々な求核剤およびそれに適した触媒の探索を行う。