光応答とプロトン移動が連動した多重スイッチングイオン液体の物質開拓

研究課題

研究課題/領域番号	23K04883
研究種目	基盤研究(C)
配分区分	基金
応募区分	一般
審査区分	小区分35030:有機機能材料関連
研究機関	和歌山工業高等専門学校
研究代表者	舟浴佑典和歌山工業高等専門学校, 生物応用化学科, 助教 (20734312)
研究期間 (年度)	2023-04-01 – 2026-03-31
研究課題ステータス	交付 (2023年度)
配分額 *注記	4,680千円 (直接経費: 3,600千円、間接経費: 1,080千円) 2025年度: 520千円 (直接経費: 400千円、間接経費: 120千円) 2024年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円) 2023年度: 2,730千円 (直接経費: 2,100千円、間接経費: 630千円)
キーワード	イオン液体 / プロトン移動 / スピロピラン / フォトクロミズム / 光応答性 / 熱物性 / 結晶構造
研究開始時の研究の概要	外場により物性変化を示す液体が実現すれば、スイッチング溶媒や抽出媒体として有用である。本研究では、スピロピランの光応答による構造変化と遊離プロトンの移動が連動した、多重スイッチング型のプロトン性イオン液体群を開拓し、その応答性と動的機能を分子レベルで明らかにする。イオン液体状態を維持しつつ、スピロピラン部の光異性化を独立に誘起できれば、静電相互作用変化を利用したイオン液体物性（融点、粘度、極性、相溶性、イオン導電率など）の変化が可能となる。さらに、これらの液体を、エレクトロニクス、小分子変換、エネルギー分野といった材料化学へと展開する。
研究実績の概要	本課題は、光で遊離プロトン発生する光酸発生分子を液状化することで、光応答による構造変化と遊離プロトンの移動が連動した、多重スイッチング型のプロトン性イオン液体群を開拓を目的としている。2023年度は、光酸発生剤であるスピロピラン（SP）を有機超強塩基と当モル混合した光応答性プロトン性イオン液体において、光応答性のスペーサー長依存性を探索した。また、関連する中性分子の熱物性および光異性化挙動を明らかにし、高融点結晶の単結晶X線構造解析から分子集合様式と分子間相互作用を定量的に見積もった。。 (1) 光酸発生剤として、pKaの異なる一連のスピロピラン誘導体（スペーサー長n = 3、4）に着目し、mTBDおよびTMGといった有機強塩基と等モル混合したプロトン性イオン液体の開発を試みた。n = 3の誘導体は通常、開環構造を有しているが、可視光もしくは有機強塩基と組み合わせることで、塩基の共役酸のpKaに応じてプロトン位置が変化する。一方、n = 4の系では、類似構造にも関わらず光閉環反応は観測されず、塩基水溶液を用いた予備的な滴定実験にも不活性であった。この系では、分子内でプロトンがトラップされるような相互作用が働いていることが原因と考えられる。 (2) スピロピランおよびスピロオキサジンにキノリニウム環が縮環した塩について、アニオン種を変化させた塩を合成し、単結晶X線構造解析を試みた。スピロオキサジン/PF6系では分子構造と集積構造を明らかにすることができ、Hirshfeld解析を用いた分子間相互作用の定量的な解析結果を結晶フォトクロミズムと関連づけることができた。
現在までの達成度 (区分)	現在までの達成度 (区分) 3: やや遅れている理由光酸発生型スピロピラン塩について、n = 4の系では当初予定していたプロトン脱離が観測されず、分子設計指針を大幅に変更する必要があったことからやや遅れが生じている。一方、スピロピラン以外の光応答性分子として、ヘミインジゴ（HI）誘導体を用いた展開の兆しが見いだされており、適切な分子設計に基づく合成指針が固まりつつある。
今後の研究の推進方策	2023年度の結果をもとに、光酸発生能を保ちつつ低融点化が期待されるSP系・HI系の開発を進め、熱物性と光応答性、イオン伝導度などの輸送特性を評価する。 (1) SP系においては、2023年度に検討したn = 3の系を重点的に進める。有機塩基をイオン液体構造に用いられるイミダゾール類に拡張し、酸と塩基のpKa差をパラメーターとして、混合物がイオン対を形成しうる条件を明らかにする。また、引き続き高融点結晶の単結晶X線構造解析を進め、分子間相互作用と光応答性のより普遍的な相関解明を目指す。 (2) HI系については、2023年度に合成した分子の基本骨格を用いて、熱物性および光応答性のアルキル鎖長依存性を調べる。