窒素酸化物の還元によるアンモニア生成：“放射線の還元力”の活用

• 研究課題/領域番号: 23K17893
• 研究種目: 挑戦的研究(萌芽)
• 配分区分: 基金
• 審査区分: 中区分31:原子力工学、地球資源工学、エネルギー学およびその関連分野
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 山下 真一 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 准教授 (20511489)
• 研究分担者: 室屋 裕佐 大阪大学, 産業科学研究所, 准教授 (40334320)
• 研究期間 (年度): 2023-06-30 – 2026-03-31
• 研究課題ステータス: 交付 (2023年度)
• 配分額: 6,370千円 (直接経費: 4,900千円、間接経費: 1,470千円); 2025年度: 1,560千円 (直接経費: 1,200千円、間接経費: 360千円); 2024年度: 1,560千円 (直接経費: 1,200千円、間接経費: 360千円); 2023年度: 3,250千円 (直接経費: 2,500千円、間接経費: 750千円)
• キーワード: 放射線 / ラジカル / アンモニア / NOx / パルスラジオリシス / スパー内反応

研究開始時の研究の概要

脱炭素社会に必要な水素キャリアや燃料そのものとして注目されるアンモニアを、放射線のエネルギーを活用して生産する。放射線照射でアンモニアが生成することは既に観察されているが，生成量は線量率，原料となる窒素酸化物の濃度，添加する有機物の濃度といった条件に左右され，不明な点が多い。素反応の速度定数を測定し，シミュレーションも併用して反応メカニズムを解明し，最適な条件を検討する。(1)短寿命ラジカルの反応の直接観測，(2)シミュレーション，(3)最終的なアンモニア生成量の測定，を実施する。放射性廃棄物（ゴミ）を資源として蘇らせる潜在性があり，ハーバー・ボッシュ法に代わる生産法の提案になり得る。

研究実績の概要

以下の3項目に取り組んだ。
(1) 初期過程における短寿命ラジカルの反応の直接観測（パルスラジオリシス実験）：水分解生成物のうち1ピコ秒以内にできる初期生成ラジカル（水和電子およびOHラジカル）と窒素酸化物（NO3－，NO2－）や添加する有機物（HCOO－）との反応の観測をパルスラジオリシス法により行った。報告されている反応測定度定数が概ね正しいことを確認したほか、概ねマイクロ秒以内にNO3-がNO2まで還元されている可能性が高いことが確認できた。
(2) シミュレーションによる条件の検討：実験と補完的に用いるシミュレーションのため、Facsimileコードの整備を始めた。構築済みである純水（溶質がない場合）での放射線分解コードを整理し、窒素酸化物をはじめとする窒素含有化学種の化学反応の導入を検討し始めた。定常照射を模擬したシミュレーションだけでなく、初期過程の特徴を含めたスパー内反応シミュレーションも実施した。
(3) アンモニアをはじめとする最終生成物の測定：アンモニアの簡便な検出手法であるインドフェノール青吸光光度法を用い、X線照射装置（管電圧 160 kV, 管電流 3.0 mA）で定常照射を行った際のアンモニア検出を試みた。当該装置では線量率が低く、アンモニア生成を確認できたなかった。そこで、QST高崎研のCo-60ガンマ線照射施設を利用し、さらに高い吸収線量で照射を行った結果、アンモニアの生成と思われる発色が確認できた。インドフェノール青吸光光度法によるアンモニア検出を確認するために今後用いる手法についても検討を進めた。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

X線照射装置での線量率が不十分であったことは想定内であり、バックアップとして準備を進めていたQST高崎でのガンマ線照射を行うことができた。今後も着実に計画を進めていく。

今後の研究の推進方策

継続して上記3項目に取り組む。概ね当初の計画通り以下のように推進する。
(1) 初期過程における短寿命ラジカルの反応の直接観測（パルスラジオリシス実験）：マイクロ秒以内の初期反応は観測できたため、今後はその後に起こる比較的遅い反応の観測をお行う。
(2) シミュレーションによる条件の検討：窒素酸化物をはじめとする窒素含有化学種の化学反応の導入を進めるとともに、添加を予定しているギ酸イオンやそこから派生する炭素含有化学種の導入の検討を始める。
(3) アンモニアをはじめとする最終生成物の測定：アンモニアの簡便な検出手法であるインドフェノール青吸光光度法は必ずしもアンモニアだけを検出できているかは不明である。そこで、イオンクロマトグラフィを用いてアンモニア（アンモニウムイオン）が本当にできているかどうかを調べる。