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波動関数理論を活用する化学反応ポテンシャル面の高精度化:反応座標分離アプローチ

研究課題

研究課題/領域番号 23K17898
研究種目

挑戦的研究(萌芽)

配分区分基金
審査区分 中区分32:物理化学、機能物性化学およびその関連分野
研究機関北海道大学

研究代表者

長谷川 淳也  北海道大学, 触媒科学研究所, 教授 (30322168)

研究期間 (年度) 2023-06-30 – 2026-03-31
研究課題ステータス 交付 (2023年度)
配分額 *注記
6,500千円 (直接経費: 5,000千円、間接経費: 1,500千円)
2025年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円)
2024年度: 2,600千円 (直接経費: 2,000千円、間接経費: 600千円)
2023年度: 2,600千円 (直接経費: 2,000千円、間接経費: 600千円)
キーワード変数分離 / 電子状態 / 固有反応座標 / 波動関数理論 / ポテンシャル面の精密化 / 反応座標分離 / ポテンシャル面の高精度化
研究開始時の研究の概要

ポテンシャルエネルギー面の計算は,広く化学で重要な研究になった.しかし,計算に使用される密度汎関数理論は依然として解決が困難な課題を抱えており,精度を系統的に向上することが難しい現状である.本研究では,反応座標を分離するアプローチをとることで,高精度波動関数理論を活用して化学反応ポテンシャル面の計算精度を向上する手法の開発を試みる.

研究実績の概要

【背景】昨今,密度汎関数理論(DFT)を使用する化学反応エネルギー面の計算は,実験科学者にも広く普及した。しかし,その信頼性に問題が生じている。DFT計算の精度を決める相関交換汎関数の多くには複数のパラメータを導入し,実験データを再現するように決定しているが,厳密性を欠いており,活性化エネルギーや反応エネルギーの精度を系統的に改善する方法は未だ見出されていない。
波動関数理論(WFT)では基底関数と他電子波動関数を系統的に改善することで,厳密解に至る理論階層が明らかになっている。しかし,高精度理論の多くは (i)計算時間を要し,(ii)解析的エネルギー微分が実装されていない理論はポテンシャル曲面上の構造最適化が難しいなどの理由で実用には至っていない。すなわち,半世紀にわたるWFTの開発成果が化学反応論に活用できておらず,極めて残念な状況である。
【目的と方法】本申請では,WFTを活用して化学反応ポテンシャル面の計算精度を向上することを目的とする。これにより,遷移金属をはじめとする複雑電子系のポテンシャル面の精度を改善する。
化学反応経路を定義する標準的手段として固有振動座標(IRC)が用いられる。IRCは原子核の変位を表す1次元曲線である。他方で,解析的エネルギー微分が実装されていないWFTであっても,1次元曲線上での構造最適化は容易である。したがって,IRCを主反応座標として変数空間を分離すると,WFTを化学反応論に活用する道が開ける。
【研究成果】いくつかの分子において,IRCの精密計算を行った。NEB法を用いた計算行ったが,計算精度に問題があることが分かったため,GRRMプログラムを用いた計算に切り替えて対応した。DFT計算によるIRCに沿って,より高精度波動関数理論を用いた一点計算を行い,波動関数理論による一次の補正を行った。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

課題として考えていたIRCの計算手段に目途が立った。研究計画の当初には,IRCの計算にNEB法の利用を計画していた。しかし,NEB法から得られるエネルギー極小経路は精密化することが困難であることが分かった。GRRMプログラムにおける計算プログラムは,精度良くIRCを計算することが分かった。これにより,反応座標を分離する際に必要となるIRCの数値データを計算できることが分かった。
IRCに沿ってWFTを用いる計算を実施して,ポテンシャル面が精密化することを示す目的で,proof-of-concept(PoC)型の研究を進めている。有機分子の反応,遷移金属錯体を含む分子の反応などの中から,代表的な分子をとりあげて,主要な遷移状態についてのIRCを求めている。また,高精度波動関数理論の中から本研究の目的に合致した手法を見出す試行計算を行っている。

今後の研究の推進方策

来年度は,先の項目に述べたPoC型の研究を継続して実施する。今日見られる化学反応ポテンシャル面の計算では,wB97XD/6-31G*レベルの電子状態計算を用いて構造最適化を行い,基底関数を6-311+G(2d,p)まで拡張しての一点計算を行う例が多くみられる。この標準的なプロトコルによる計算精度を評価することを目指す。具体的には,wB97XD/6-31G*レベルの計算で得られたIRCについて,6-311+G(2d,p)レベルの計算によって補正する。次に,波動関数理論として,CCSD(T)やCCRC(2,4)などで表記されている電子状態理論を用いた計算を実施する。これによって,活性化エネルギーや反応熱の計算値の変化についての正しい知識をえることとする。
また,当該分野の研究を推進するにあたり,雇用できる若手研究者が見当たらない懸念がある。加えて,研究代表者は付置研に所属するため,研究を担う学生数が少ない課題がある。残念ながら,初年度は研究を担当する学生を見つけることができなかったが,二年目以降は研究室内での調整を経て,研究を担当する博士研究員を見出すことができた。初年度の研究費使用を抑えて,二年目以降に使用する計画を立てた。

報告書

(1件)
  • 2023 実施状況報告書
  • 研究成果

    (17件)

すべて 2024 2023 その他

すべて 雑誌論文 (11件) (うち国際共著 4件、 査読あり 11件、 オープンアクセス 2件) 学会発表 (5件) (うち国際学会 2件、 招待講演 5件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Mitigating the Poisoning Effect of Formate during CO2 Hydrogenation to Methanol over Co-Containing Dual-Atom Oxide Catalysts2024

    • 著者名/発表者名
      Dostagir Nazmul Hasan MD、Tomuschat Carlo Robert、Oshiro Kai、Gao Min、Hasegawa Jun-ya、Fukuoka Atsushi、Shrotri Abhijit
    • 雑誌名

      JACS Au

      巻: 4 号: 3 ページ: 1048-1058

    • DOI

      10.1021/jacsau.3c00789

    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
    • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
  • [雑誌論文] A Multiconfigurational Wave Function Theoretical Study on Electronic Structure and Magnetic Susceptibility of Dilanthanide Single Molecule Magnet2023

    • 著者名/発表者名
      Chen Yue、Miyazaki Ray、Sakaki Shigeyoshi、Hasegawa Jun-ya
    • 雑誌名

      The Journal of Physical Chemistry A

      巻: 128 号: 1 ページ: 81-88

    • DOI

      10.1021/acs.jpca.3c05865

    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Theoretical Investigation of the Alkali Metal Poisoning Tolerance Mechanism of CeO2-Containing Fe and H2SO4 Additives2023

    • 著者名/発表者名
      Oshiro Kai、Gao Min、Han Lupeng、Zhang Dengsong、Hasegawa Jun-ya
    • 雑誌名

      The Journal of Physical Chemistry C

      巻: 127 号: 38 ページ: 18914-18925

    • DOI

      10.1021/acs.jpcc.3c03644

    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Crystal-in-Amorphous Vanadate Catalysts for Universal Poison-Resistant Elimination of Nitric Oxide2023

    • 著者名/発表者名
      Deng Jiang、Cai Sixiang、Gao Min、Hasegawa Jun-ya、Yao Heyan、Shen Yongjie、Si Zhiping、Song Jiayu、Zhang Dengsong
    • 雑誌名

      ACS Catalysis

      巻: 13 号: 18 ページ: 12363-12373

    • DOI

      10.1021/acscatal.3c02571

    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Dynamic Behavior of Intermediate Adsorbates to Control Activity and Product Selectivity in Heterogeneous Catalysis: Methanol Decomposition on Pt/TiO2(110)2023

    • 著者名/発表者名
      Liu Can、Lu Bang、Ariga-Miwa Hiroko、Ogura Shohei、Ozawa Takahiro、Fukutani Katsuyuki、Gao Min、Hasegawa Jun-ya、Shimizu Ken-ichi、Asakura Kiyotaka、Takakusagi Satoru
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 145 号: 36 ページ: 19953-19960

    • DOI

      10.1021/jacs.3c06405

    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] DFT insight into metals and ligands substitution effects on reactivity of phenoxy-imine catalysts for ethylene polymerization2023

    • 著者名/発表者名
      Apilardmongkol Pavee、Ratanasak Manussada、Hasegawa Jun-ya、Parasuk Vudhichai
    • 雑誌名

      Journal of Molecular Graphics and Modelling

      巻: 125 ページ: 108586-108586

    • DOI

      10.1016/j.jmgm.2023.108586

    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Highly Enantioselective Radical Cation [2 + 2] and [4 + 2] Cycloadditions by Chiral Iron(III) Photoredox Catalysis2023

    • 著者名/発表者名
      Ohmura Shuhei、Katagiri Kei、Kato Haruna、Horibe Takahiro、Miyakawa Sho、Hasegawa Jun-ya、Ishihara Kazuaki
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 145 号: 28 ページ: 15054-15060

    • DOI

      10.1021/jacs.3c04010

    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Paddle‐Wheel Dirhodium Complexes Bearing Bulky Carboxylate Ligands: Synthesis and Catalysis in Carbene Insertion Reactions2023

    • 著者名/発表者名
      Yamashita Kotaro、Sato Kota、Tanji Yutaka、Hasegawa Jun‐ya、Fujihara Tetsuaki
    • 雑誌名

      Chemistry - An Asian Journal

      巻: 18 号: 11

    • DOI

      10.1002/asia.202300223

    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Optimization of General Molecular Properties in the Equilibrium Geometry Using Quantum Alchemy: An Inverse Molecular Design Approach2023

    • 著者名/発表者名
      Shiraogawa Takafumi、Hasegawa Jun-ya
    • 雑誌名

      The Journal of Physical Chemistry A

      巻: 127 号: 19 ページ: 4345-4353

    • DOI

      10.1021/acs.jpca.3c00205

    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] First-principles study on unidirectional proton transfer on anatase TiO2 (101) surface induced by external electric fields2023

    • 著者名/発表者名
      Chiba Takahiro、Iida Kenji、Furukawa Shinya、Hasegawa Jun-ya
    • 雑誌名

      Physical Chemistry Chemical Physics

      巻: 25 号: 13 ページ: 9454-9460

    • DOI

      10.1039/d3cp00577a

    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Bulky magnesium(II) and sodium(I) bisphenoxide catalysts for chemoselective transesterification of methyl (meth)acrylates2023

    • 著者名/発表者名
      Xue Zhao, Manussada Ratanasak, Kazumasa Kon, Jun-ya Hasegawa* and Kazuaki Ishihara*
    • 雑誌名

      Chemical Science

      巻: 14 号: 3 ページ: 566-572

    • DOI

      10.1039/d2sc05413b

    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [学会発表] Elucidating the Chemoselective Transesterification Mechanism of Novel Mg(II) and Na(I) Bisphenoxide Catalysts for Industrial Applications2024

    • 著者名/発表者名
      M. Ratanasak, K. Ishihara, J. Hasegawa
    • 学会等名
      The 8th Japan-Thai Workshop on Theoretical and Computational Chemistry 2023
    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Computational Chemistry with External Force for Investigation of Reaction Mechanisms2024

    • 著者名/発表者名
      J. Hasegawa
    • 学会等名
      The Path of Quantum Chemistry into the 21st Century
    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 外力を導入した計算化学による反応機構研究2024

    • 著者名/発表者名
      長谷川淳也
    • 学会等名
      第8回FlowSTシンポジウム
    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 系間交差を経由する化学反応機構2023

    • 著者名/発表者名
      長谷川淳也
    • 学会等名
      QCRIセミナー
    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 計算化学にもとづく物性制御・反応制御2023

    • 著者名/発表者名
      長谷川淳也
    • 学会等名
      データ駆動型材料設計技術利用推進コンソーシアム
    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
    • 招待講演
  • [備考] 触媒科学研究所触媒理論研究部門HP

    • URL

      https://www.cat.hokudai.ac.jp/hasegawa/

    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書

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公開日: 2023-07-04   更新日: 2024-12-25  

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