π型C-C単結合をもつ単離可能な化合物の創製

• 研究課題/領域番号: 23K17910
• 研究種目: 挑戦的研究(萌芽)
• 配分区分: 基金
• 審査区分: 中区分33:有機化学およびその関連分野
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 岩本 武明 東北大学, 理学研究科, 教授 (70302081)
• 研究期間 (年度): 2023-06-30 – 2025-03-31
• 研究課題ステータス: 交付 (2023年度)
• 配分額: 6,500千円 (直接経費: 5,000千円、間接経費: 1,500千円); 2024年度: 3,250千円 (直接経費: 2,500千円、間接経費: 750千円); 2023年度: 3,250千円 (直接経費: 2,500千円、間接経費: 750千円)
• キーワード: π電子系 / 高歪み化合物

研究開始時の研究の概要

本研究では単離可能なπ型ケイ素－ケイ素単結合化合物の分子設計と合成戦略を用いて、高度に歪んだ炭素－炭素二重結合をもつ化合物を合成する。そして、この化合物の炭素－炭素二重結合に対する付加によりπ型炭素－炭素単結合をもつ化合物を合成する。分子構造の解析および種々の反応を行い、合成した化合物のπ電子系としての特徴を明らかにする。

研究実績の概要

π結合は有機分子に多様な構造、反応性と機能を付与する重要な化学結合である。本研究では、これまでに安定に合成された例のない、π結合のみから構成される炭素－炭素結合（π型C-C単結合）を持つ化合物に着目し、今年度はその化合物を合成する上で重要な前駆体になる1,4-ジシラブタトリエンの合成条件の最適化を行った。その結果、1,4-ジシラブタトリエンの前駆体の合成スケールを従来の約3倍に向上させることを達成し、1,4-ジシラブタトリエンの前駆体をグラムスケールで合成することに成功した。続いて、合成した1,4-ジシラブタトリエンの前駆体を1,4-ジシラブタトリエンへ変換させる反応条件を精査し、反応に用いる還元剤を最適化することで1,4-ジシラブタトリエンの収率を従来の17%から42%まで向上させた。これにより100 mg単位で1,4-ジシラブタトリエンを合成することが可能になった。合成した1,4-ジシラブタトリエンを用いて、この化合物の詳細な紫外吸収スペクトル測定し、吸収の末端が800nm付近まで伸びていることを見出した。さらにこの化合物がエタノールと反応し、エタノールが1,4-ジシラブタトリエン部分に1,4付加することを見出した。更に合成した1,4-ジシラブタトリエンをビシクロ[1.1.0]ブト-1(3)-エン誘導体へ光反応で変換させる条件を精査し、高強度のLED光を用いて照射波長を最適化することで、反応時間を大幅に短縮させることに成功した。このビシクロ[1.1.0]ブト-1(3)-エン誘導体は本研究で着目するπ型C-C単結合を持つ化合物を合成する上で重要な化合物であり、今後研究を進める上で十分な量を合成する方法を確立させた。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本研究で着目するπ型C-C単結合を持つ化合物の有望な前駆体として、ビシクロ[1.1.0]ブト-1(3)-エン誘導体の高収率合成法を確立させた。この化合物は多段階で合成する必要があるため、反応条件の最適化には時間を要したが、順調に本研究を進められていると考えている。

今後の研究の推進方策

今年度確立させた合成法を用いてビシクロ[1.1.0]ブト-1(3)-エン誘導体を合成し、その構造の詳細を各種分光学的測定や反応などから明らかにする。続いてこの化合物の橋頭位間炭素－炭素二重結合への付加反応や還元反応により、π型C-C単結合をもつと期待されるビシクロ[1.1.0]ブタン誘導体を合成する。この化合物の橋頭位間結合の電子状態を明らかにする。特にπ電子系に電子的摂動を与える官能基を持つ誘導体を合成し、分子構造や酸化還元特性などの基本的性質を解明する。