| 研究課題/領域番号 |
23K21119
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| 補助金の研究課題番号 |
21H01948 (2021-2023)
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 基金 (2024)
補助金 (2021-2023) |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分34010:無機・錯体化学関連
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| 研究機関 | 名古屋大学 (2024)
金沢大学 (2021-2023) |
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研究代表者 |
酒田 陽子 名古屋大学, 工学研究科, 教授 (70630630)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-01 – 2026-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2024年度)
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| 配分額 *注記 |
17,550千円 (直接経費: 13,500千円、間接経費: 4,050千円)
2025年度: 2,470千円 (直接経費: 1,900千円、間接経費: 570千円)
2024年度: 2,461千円 (直接経費: 1,893千円、間接経費: 568千円)
2023年度: 2,470千円 (直接経費: 1,900千円、間接経費: 570千円)
2022年度: 3,380千円 (直接経費: 2,600千円、間接経費: 780千円)
2021年度: 9,230千円 (直接経費: 7,100千円、間接経費: 2,130千円)
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| キーワード | 自己集合 / 速度論的制御 / マクロサイクル / 非平衡状態 / 金属配位結合 / ポリエチレングリコール / 酸化還元反応 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
本研究では、熱力学的平衡から離れた非平衡状態において自己集合過程を制御することで、通常の熱力学的制御下では得ることが困難な巨大なベルト状マクロサイクルの構築を行う。具体的には、ベルト状金属錯体の自己集合過程において、金属配位結合の可逆性を任意のタイミングでロック/アンロックすることで反応中間体などの速度論的生成物の単離を行い、これをビルディングブロックとして利用した新しい自己集合型マクロサイクルの構築を目指す。
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| 研究実績の概要 |
本研究では、熱力学的平衡から離れた非平衡状態において自己集合を制御することで、従来の熱力学的制御下では得ることが困難な自己集合型錯体の構築手法の確立を目指している。初年度の研究において、2,3,6,7-テトラアミノトリプチセンとPd(II)イオンを錯形成する際に、複数のトリエチレングリコール鎖を導入したピラー[5]アレーン誘導体をテンプレートとした場合に、五核メタロナノベルトが速度論的に生成し、非常にゆっくりと熱力学的に最安定な四核メタロナノベルトに変換していくという珍しい現象が観測され、オリゴエーテルが錯体部位と相互作用することで環サイズ変換が速度論的にロックされるという知見を得た。本年度は、コア構造を持たない分子量の異なる鎖状のオリゴエーテル（ポリエチレングリコール：PEG）を用いた場合のロック効果を見積もった。PEGの速度論的ロック効果は、単離した五核メタロナノベルトの環サイズ変換がPEGの存在により抑制されるかを観測することで評価した。PEG非共存下において、五核メタロナノベルトが、三核、四核、五核メタロナノベルトの混合物へ変換する際の半減期は15分であった。これに対し、平均分子量1000のPEG存在下で同様な実験を行った結果、半減期は74分となり、変換速度は5倍程度抑制された。これにより、コア構造を持たない鎖状のオリゴエーテルでもサイズ変換の速度論的ロック効果があることが示された。また、このロック効果の分子量依存性についても調査した。平均分子量1000から10000までのPEGを用いた場合は、3倍から7倍の抑制効果があり、分子量とその抑制効果に顕著な相関は見られなかった。一方、平均分子量20000を超えるPEGでは120倍以上も抑制効果があることを見出した。すなわち、ある一定以上の分子量のPEGを用いることで速度論的ロック効果が劇的に向上することが明らかとなった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本年度の研究により、複数のトリエチレングリコール鎖を有するピラーアレーン誘導体に加え、コア構造を持たない鎖状のオリゴエーテルにも環サイズ変換の抑制効果があることを見出した。市販の比較的安価な試薬を用いても、速度論的なロックができるという点は興味深く、今後さらに精密にロック効果を制御する上で重要な知見が得られたと考えられる。以上のように、当初の計画通りに研究は遂行できている。
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| 今後の研究の推進方策 |
本年度の研究により、コア構造を持たない鎖状のオリゴエーテルにもメタロナノベルトの環サイズ変換を抑制する速度論的ロック効果があることが見出された。今後は、環状のオリゴエーテルを用いたカテナン構造の構築によるロック効果なども検討する。環状のオリゴエーテルを使うことで、大環状効果によるより顕著なロック効果の向上が期待される。
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