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シランの求核的活性化を鍵とする革新的触媒反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 23K21121
補助金の研究課題番号 21H01953 (2021-2023)
研究種目

基盤研究(B)

配分区分基金 (2024)
補助金 (2021-2023)
応募区分一般
審査区分 小区分34010:無機・錯体化学関連
研究機関大阪公立大学 (2022-2024)
大阪府立大学 (2021)

研究代表者

亀尾 肇  大阪公立大学, 大学院理学研究科, 准教授 (50597218)

研究期間 (年度) 2021-04-01 – 2025-03-31
研究課題ステータス 交付 (2024年度)
配分額 *注記
17,550千円 (直接経費: 13,500千円、間接経費: 4,050千円)
2024年度: 2,470千円 (直接経費: 1,900千円、間接経費: 570千円)
2023年度: 2,990千円 (直接経費: 2,300千円、間接経費: 690千円)
2022年度: 3,120千円 (直接経費: 2,400千円、間接経費: 720千円)
2021年度: 8,970千円 (直接経費: 6,900千円、間接経費: 2,070千円)
キーワード錯体化学 / 結合活性化 / 触媒 / パラジウム / クロスカップリング / 錯体触媒 / ケイ素-メチル結合活性化 / カップリング反応 / 有機ケイ素化合物 / シラノール / 無機化学 / 触媒反応
研究開始時の研究の概要

有機ケイ素化合物の用途は、農薬、医薬品、機能性材料まで多岐に渡る。これら多くの有機ケイ素化合物の主骨格は、強固なケイ素-酸素結合やケイ素-炭素結合により構築されており、一般的に高い安定性を有する。一方、これらの結合を触媒的に変換できれば、高効率な変換が実現できるだけでなく、全く新しい有機ケイ素分子の創製も可能となる。しかしながら、強固なケイ素-酸素結合やケイ素-炭素結合の触媒的な切断を鍵とする触媒反応はこれまでにほとんど達成されていない。本研究では、それらの反応を基盤とすることで、高付加価値有機ケイ素化合物の効率的な合成手法の創製を実現する。

研究実績の概要

これまでホスフィン配向基を用いることで、強固なケイ素-フッ素、ケイ素-酸素、ケイ素-メチル結合の切断を経る触媒的なカップリング反応を実現してきた。一方、ホスフィン配向基を有する生成物の用途は、触媒反応配位子などに限られる。そこで、本年度では、合成的な観点を取り入れて、これまでの触媒反応の開発で得た知見を基に、安価なクロロシランから高付加価値なシラノールへの変換プロセスの確立に取り組んだ。まず、安価なトリメチルクロロシランを出発原料として、そのケイ素-メチル結合を触媒的に変換することで、異なるアルキル置換基を有するシラノールへと変換する合成プロセスについて検討した。トリメチルクロロシランにホスフィン配向基 "o-(ジフェニルホスフィノ)フェニル基" を導入したのち、申請者らが開発した触媒的なカップリング反応を適用することで、トリメチルクロロシラン由来の二つのケイ素-メチル結合が段階的にアルキル化されることを見出した。さらに、既報のケイ素-アリール結合のヒドロキシル化 (Akiyama, T. et al. Bull. Chem . Soc. Jpn. 2008, 81, 623) を参考に、触媒反応生成物のヒドロキシル化反応を検討することで、ホスフィン配向基の脱離により、シラノールへの変換が達成された。反応全体としては、トリメチルクロロシランから、異なるアルキル置換基を有するシラノールへの変換を四段階にて実現した。得られるシラノールは、機能性材料、創薬、農薬のビルディングブロックになる高付加価値の化合物群である。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本年度では、昨年度までに開発してきたケイ素-メチル結合の触媒的変換法を基盤とすることで、安価なトリメチルクロロシランから高付加価値なシラノールへの変換プロセスを実現できた。これらの成果は、多様なメチルシランやアルコキシシランを高付加価値なシラノールへと変換するための基盤的知見となるものであり、有機ケイ素化合物の新しい合成戦略を提供するものと考えている。これらの研究成果から、本研究課題には大きな進展があったと判断できる。このため、研究はおおむね順調に進行していると考えられる。

今後の研究の推進方策

クロロトリメチルシランから異なるアルキル置換基を有するシラノールへの変換を四段階で実現したものの、各段階の単離収率が低い。特に触媒反応での生成物の収率の改善が重要な課題となっている。これらの課題を解決するため、パラジウムおよびニッケルを中心とする錯体触媒のスクリーニング、ルイス酸などの添加剤やアルキル化剤を精査することで、高効率な触媒的変換を実現する。その最適化と並行して、テトラメトキシシランやエトキシランからの、四置換シラノールの合成法も検討する。近年、これらのテトラアルコキシシランは二酸化ケイ素からの効率的直接合成が実現されつつあり、それらの四置換シラノールへと変換できれば、機能性材料の新しい合成戦略となりうる。今後、テトラアルコキシシランへの配向基導入と、それに続くケイ素-炭素結合の選択的な変換について、高い水準で実現できるように精査する。さらに、得られた生成物からシラノールへの変換法を確立して、短工程での高付加価値化合物への変換を達成する。

報告書

(3件)
  • 2023 実績報告書
  • 2022 実績報告書
  • 2021 実績報告書
  • 研究成果

    (31件)

すべて 2024 2023 2022 2021 その他

すべて 国際共同研究 (2件) 雑誌論文 (8件) (うち国際共著 2件、 査読あり 7件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (19件) (うち国際学会 5件、 招待講演 4件) 備考 (2件)

  • [国際共同研究] University Paul Sabatier / CNRS(フランス)

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [国際共同研究] Universite Paul Sabatier / CNRS(フランス)

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [雑誌論文] ニッケルならびにパラジウム触媒によるクロロシランの選択的分子変換2023

    • 著者名/発表者名
      Yuki Naganawa, Hajime Kameo, Yumiko Nakajima
    • 雑誌名

      有機合成化学協会誌

      巻: 81 号: 1 ページ: 14-24

    • DOI

      10.5059/yukigoseikyokaishi.81.14

    • ISSN
      0037-9980, 1883-6526
    • 年月日
      2023-01-01
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Catalytic Stannane-Fuluorine Activation Triggered by Pd→Sn-F Interaction2023

    • 著者名/発表者名
      Kameo, H.; Baba, Y.; Matsuzaka, H.
    • 雑誌名

      Polyhedron

      巻: 242 ページ: 116504-116504

    • DOI

      10.1016/j.poly.2023.116504

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Square‐Planar Anionic Pt(0) Complexes2023

    • 著者名/発表者名
      Kameo Hajime、Tanaka Yudai、Shimoyama Yoshihiro、Izumi Daisuke、Matsuzaka Hiroyuki、Nakajima Yumiko、Lavedan Pierre、Le Gac Arnaud、Bourissou Didier
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: - 号: 20 ページ: 451-458

    • DOI

      10.1002/anie.202301509

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
  • [雑誌論文] Theoretical Study on Si-Cl Bond Activation in Pd‐Catalyzed Cross‐Coupling of Chlorosilanes with Organoaluminum2022

    • 著者名/発表者名
      Yuki Naganawa, Yumiko Nakajima, Shigeyoshi Sakaki, Hajime Kameo
    • 雑誌名

      European Journal Organic Chemistry

      巻: 2022 号: 6

    • DOI

      10.1002/ejoc.202101477

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Development of Catalytic Cross-Coupling Reactions Based on Transition Metal→Z-type Ligand Interactions2022

    • 著者名/発表者名
      Hajime Kameo
    • 雑誌名

      Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan

      巻: none

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Pd/Ni-Catalyzed Germa-Suzuki Coupling via Dual Ge-F Bond Activation2021

    • 著者名/発表者名
      Kameo, H.; Mushiake, A.; Isasa, T.; Matsuzaka, H.; Bourissou, D.
    • 雑誌名

      Chem. Commun.

      巻: 57 号: 41 ページ: 5004-5007

    • DOI

      10.1039/d1cc01392k

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Synthesis, Structure, and Bonding Properties of Hypercoordinate Triorganotin Compounds Featuring Three O→Sn Interactions2021

    • 著者名/発表者名
      Kameo, H.; Izumi, D; Matsuzaka, H.
    • 雑誌名

      Eur. J. Inorg. Chem.

      巻: not available 号: 25 ページ: 2539-2545

    • DOI

      10.1002/ejic.202100334

    • NAID

      120007096965

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] 強固な結合の切断を鍵とする 触媒反応の開発2021

    • 著者名/発表者名
      亀尾肇
    • 雑誌名

      化学と工業

      巻: 74 ページ: 598-599

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] 三方両錐形構造を有するアニオン性 Pt(0) および Pd(0) 錯体の合成2024

    • 著者名/発表者名
      宮崎十志、泉 大輔、亀尾 肇、松坂裕之
    • 学会等名
      日本化学会第104春季年会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] 2つのα-シアノカルバニオン配位子を有するニッケル錯体の反応性2024

    • 著者名/発表者名
      野垣夏槻、亀尾 肇、松坂裕之
    • 学会等名
      日本化学会第104春季年会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Square Planar Anionic Pt(0) Complexes Stabilized by Z-type Borane Ligand2024

    • 著者名/発表者名
      Hajime Kameo
    • 学会等名
      The 9th Asian Conference on Coordination Chemistry
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Catalytic Si-Alkyl Bond Formation via Phosphine-Directed Si-Me Bond Activation2023

    • 著者名/発表者名
      大石貫太、虫明陽大、亀尾 肇、松坂裕之
    • 学会等名
      第73回有機金属化学討論会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] σ-電子受容性ボラン配位子を有するアニオン性 イリジウム(-I) 錯体の合成2023

    • 著者名/発表者名
      河原陽之助、亀尾 肇、松坂裕之
    • 学会等名
      錯体化学会第73回討論会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Molecular Design Concepts and Applications Based on Z-type Ligand2023

    • 著者名/発表者名
      Hajime Kameo
    • 学会等名
      ICPACBali2023 (International Congress on Pure & Applied Chemistry (ICPAC) Bali 2023)
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 押して駄目なら引いてみよう2023

    • 著者名/発表者名
      亀尾 肇
    • 学会等名
      第1回学際化学若手育成シンポジウム
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Pd→Si相互作用を鍵とするケイ素-酸素結合の触媒的アルキル化2023

    • 著者名/発表者名
      河原陽之助, 亀尾 肇, 松坂裕之
    • 学会等名
      第1回学際化学若手育成シンポジウム
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] σ-電子受容性ボラン配位子を有するアニオン性 Pt(0) および Pd(0) 錯体の合成2022

    • 著者名/発表者名
      泉 大輔、田中悠大、亀尾 肇、松坂裕之
    • 学会等名
      錯体化学会第72回討論会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] Catalytic Activation of Fluorosilane and Fluorogermane via TM→Si/Ge-F→Lewis Acid Interaction2022

    • 著者名/発表者名
      Hajime Kameo
    • 学会等名
      The 5th NYCU Conference on Advanced Organic Synthesis (CAOS-5)
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Ni/Pd-Catalyzed Coupling with Fluorosilanes and Fluorogermanes Based on Z-type Interaction2022

    • 著者名/発表者名
      Hajime Kameo
    • 学会等名
      8th Asia Silicon Symposium
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Bond Cleavage and Catalysis Based on Nucleophilic Activation via Metal→Z-type Silane Ligand Interaction2022

    • 著者名/発表者名
      Hajime Kameo
    • 学会等名
      12.Asian International Symposium; Coordination Chemistry and Organometallic Chemistry
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] パラジウム錯体を用いた ゲルマニウム-炭素結合のアリール化2022

    • 著者名/発表者名
      大石貫太、 虫明陽大、亀尾 肇、松坂裕之
    • 学会等名
      日本化学会第103春季年会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] αシアノカルバニオン配位子を有するπ共役系ニッケル錯体の合成2022

    • 著者名/発表者名
      松田光二、 山本大貴、亀尾 肇、松坂裕之
    • 学会等名
      日本化学会第103春季年会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] パラジウム錯体を用いたケイ素-アルコキシ結合のアリール化2022

    • 著者名/発表者名
      河原陽乃介、北村功樹、亀尾 肇、松坂裕之
    • 学会等名
      日本化学会第102春季年会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] Pd/Ni触媒によるフルオロシラン及びフルオロゲルマンを用いたカップリング反応の開発2021

    • 著者名/発表者名
      亀尾 肇、虫明陽大、山本大貴、池田耕己、井笹智仁、松坂裕之
    • 学会等名
      第67回有機金属化学討論会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] ニッケル錯体を用いた四級炭素間の炭素-炭素単結合の切断2021

    • 著者名/発表者名
      山本大貴、亀尾 肇、松坂裕之
    • 学会等名
      錯体化学会第71回討論会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] ホスフィンを配向基とするケイ素―メチル結合の触媒的アリール化2021

    • 著者名/発表者名
      虫明陽大、亀尾 肇、松坂裕之
    • 学会等名
      第48回有機典型元素化学討論会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] σ電子受容性シラン配位子を基軸とする新規錯体の創生と触媒反応の開発2021

    • 著者名/発表者名
      亀尾 肇
    • 学会等名
      第25回ケイ素化学協会シンポジウム
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [備考] 大阪公立大学 理学研究科 化学専攻 松坂研究室

    • URL

      https://www.c.s.osakafu-u.ac.jp/~matuzaka/cluster/j-group.htm

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [備考] The Matsuzaka Research Group

    • URL

      http://www.c.s.osakafu-u.ac.jp/~matuzaka/cluster/j-group.htm

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書 2021 実績報告書

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公開日: 2021-04-28   更新日: 2024-12-25  

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