| 研究課題/領域番号 |
23K21121
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| 補助金の研究課題番号 |
21H01953 (2021-2023)
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 基金 (2024)
補助金 (2021-2023) |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分34010:無機・錯体化学関連
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| 研究機関 | 大阪公立大学 (2022-2024)
大阪府立大学 (2021) |
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研究代表者 |
亀尾 肇 大阪公立大学, 大学院理学研究科, 准教授 (50597218)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-01 – 2025-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2024年度)
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| 配分額 *注記 |
17,550千円 (直接経費: 13,500千円、間接経費: 4,050千円)
2024年度: 2,470千円 (直接経費: 1,900千円、間接経費: 570千円)
2023年度: 2,990千円 (直接経費: 2,300千円、間接経費: 690千円)
2022年度: 3,120千円 (直接経費: 2,400千円、間接経費: 720千円)
2021年度: 8,970千円 (直接経費: 6,900千円、間接経費: 2,070千円)
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| キーワード | 錯体化学 / 結合活性化 / 触媒 / パラジウム / クロスカップリング / 無機化学 / 触媒反応 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
有機ケイ素化合物の用途は、農薬、医薬品、機能性材料まで多岐に渡る。これら多くの有機ケイ素化合物の主骨格は、強固なケイ素-酸素結合やケイ素-炭素結合により構築されており、一般的に高い安定性を有する。一方、これらの結合を触媒的に変換できれば、高効率な変換が実現できるだけでなく、全く新しい有機ケイ素分子の創製も可能となる。しかしながら、強固なケイ素-酸素結合やケイ素-炭素結合の触媒的な切断を鍵とする触媒反応はこれまでにほとんど達成されていない。本研究では、それらの反応を基盤とすることで、高付加価値有機ケイ素化合物の効率的な合成手法の創製を実現する。
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| 研究実績の概要 |
これまでにホスフィンを配向基とする、フルオロシラン、アルコキシシラン、フルオロゲルマンのカップリング反応を、パラジウム触媒もしくはニッケル触媒を用いることで実現してきた。それらの反応開発において、フェニルシランのフェニル基がアリール Ar 基に変換される Si-Ph/Si-Ar 交換反応が僅かながら進行していることが明らかになっていた。そこで、一般的に Si-C(sp2) 結合よりも切断されにくい Si-C(sp3) 結合の形成反応へと展開することで、触媒的変換が選択的に実現できるものと着想した。具体的には、ケイ素-フェニル基のアルキル化を検討した結果、パラジウムの触媒系にルイス酸を添加することで、Si-Ph/Si-R 交換反応 (R = アルキル基) が進行し、目的のアルキル化生成物がほぼ選択的に得られることが分かった。アルキル化剤を検討することで、メチル基以外にもエチル基、イソブチル基なども導入可能なことを明らかにした。これらの反応は、私の知る限り、フェニルシランの初めての触媒的なアルキル化反応である。さらに、同様の戦略によって、より難度の高いケイ素-メチル結合のアリール反応も実現できることを見出した。本反応もまた、私の知る限り、外部アリール化剤を用いた初めてのケイ素-アルキル結合のアリール化反応である。現在では、遷移金属錯体による活性化がより困難される有機ゲルマニウム化合物にも触媒反応が適用できることを明らかにしている。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本年度では、フェニルシランの触媒的なアルキル化反応を世界に先駆けて実現できた。また、外部アリール化剤を用いたアルキルシランのアリール化も初めての例である。これらの反応は有機ケイ素化合物の新しい戦略を提供しうるものと考えており、大きな成果である。また、現在、より難解なアルキル、アリールゲルマン化合物の触媒的な変換も実現されつつあることから、おおむね順調に研究は進行していると判断した。
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| 今後の研究の推進方策 |
遷移金属錯体による14族元素-炭素結合の切断は、クロスカップリング反応の素過程の一つであるトランスメタル化に含まれる重要な素反応である。例えば、ケイ素、スズ試薬は優れたトランスメタル化剤である。一方、電気陰性の大きい有機ゲルマニウム化合物は、低い求核性の炭素置換基のためトランスメタル化剤としての活性は低いとされる。本研究では、Ge-C 結合への変換をも実現できていることから、14族元素-炭素結合の切断反応を包括的に理解する上で重要な反応系と言える。今後の方策として、14族元素-炭素結合の切断反応の学理を深めつつ、更に高度な触媒的分子変換を実現してゆく。
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