| 研究課題/領域番号 |
23K21129
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| 補助金の研究課題番号 |
21H01977 (2021-2023)
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 基金 (2024)
補助金 (2021-2023) |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分34030:グリーンサステイナブルケミストリーおよび環境化学関連
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| 研究機関 | 大阪公立大学 (2022-2024)
大阪府立大学 (2021) |
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研究代表者 |
小玉 晋太朗 大阪公立大学, 大学院工学研究科, 准教授 (30612189)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-01 – 2025-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2024年度)
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| 配分額 *注記 |
15,470千円 (直接経費: 11,900千円、間接経費: 3,570千円)
2024年度: 2,470千円 (直接経費: 1,900千円、間接経費: 570千円)
2023年度: 2,210千円 (直接経費: 1,700千円、間接経費: 510千円)
2022年度: 7,930千円 (直接経費: 6,100千円、間接経費: 1,830千円)
2021年度: 2,860千円 (直接経費: 2,200千円、間接経費: 660千円)
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| キーワード | 光酸発生剤 / 金属錯体 / 可視光 / 錯形成 / 感光波長 / 銅 / イリジウム / オキシムスルホン酸エステル / 窒素系配位子 / 遷移金属 / カテコール配位子 / 超強酸 / 配位子 / クロモフォア / ルテニウム錯体 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
可視光照射により酸を発生する技術の重要性が近年急速に高まっており、3Dプリンタ用樹脂、光線力学療法の薬剤、光酸触媒といった社会基盤技術に可視光対応型光酸発生剤が積極的に応用されつつある。そのため、光酸発生剤の感光波長を長波長化する研究が盛んに行われており、簡便かつ迅速な感光波長制御技術の開発が求められている。本研究では、配位子型光酸発生剤と金属との錯形成に基づく、可視光対応型光酸発生剤のオンデマンドな感光波長制御法を開発する。これを達成するために、配位子型光酸発生剤と金属との錯形成で生成する光酸発生金属錯体の構造と光吸収特性および酸発生効率との相関を解明する。
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| 研究実績の概要 |
本研究では、光酸発生剤の感光波長を可視領域で自在に制御する新手法を実現する目的で、光酸発生金属錯体の合成法の確立や、得られた錯体の構造と光吸収特性および酸発生機構との相関を検討している。
本年度では、可視光に感光する光酸発生金属錯体の合成に有効な金属種の適用範囲を引き続き検討した。その結果、銅(I)ジイミン錯体に対して、配位子型光酸発生剤である 4,5-ジアザフルオレン-9-オン O-(p-トルエンスルホニル)オキシム (L) を導入した新規錯体の合成に成功した。本錯体は可視領域に極大吸収波長を有しており、可視光を照射すると酸を発生した。今回得られた光酸発生銅錯体の可視光照射による酸発生量子収率を算出したところ、その値が、既存の紫外光対応型オキシムスルホン酸エステル系光酸発生剤で算出された酸発生量子収率の値の範囲内であることを確認した。また、単結晶X線構造解析の結果を用いた理論計算より、HOMO は主に銅原子に局在化し、LUMO は主に配位子 L に局在化していることを確認した。さらに、アリールピリジン誘導体を補助配位子にもつイリジウム(III)錯体の合成にも成功し、その可視光吸収特性と可視光照射下での酸発生を確認した。なお、光酸発生イリジウム錯体の可視領域における極大吸収波長のモル吸光係数は、光酸発生銅錯体のものと比べて3倍以上の値を示し、可視光照射による酸発生量子収率も5倍以上高い値を示した。以上のように、配位子型光酸発生剤 L と組み合わせる金属種や補助配位子を変更することにより、可視光照射下での光酸発生金属錯体の光酸発生能を制御できることを実験的に明らかにすることに成功した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本年度では、配位子型光酸発生剤である 4,5-ジアザフルオレン-9-オン O-(p-トルエンスルホニル)オキシム (L) を有する銅(I)錯体およびイリジウム(III)錯体を新たに合成し、これらの錯体の可視光吸収特性と、可視光照射下での酸発生能を明らかにした。さらに、今回得られた光酸発生銅錯体および光酸発生イリジウム錯体の可視領域における極大吸収波長のモル吸光係数と酸発生量子収率を比較することにより、L と組み合わせる金属種や補助配位子を変更することで、可視光照射下での光酸発生金属錯体の光酸発生能の制御が可能であることを見出した。
以上、可視光に感光する光酸発生金属錯体の合成に有効な金属種を拡張することに成功し、金属との錯形成による光酸発生剤の感光波長制御に関する新たな知見を得たことから、本年度の研究の進捗はおおむね順調であると判断した。
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| 今後の研究の推進方策 |
これまでに合成した可視光に感光する光酸発生金属錯体を用いて、可視光照射下での酸触媒反応を開発する。モデル反応としては、既存の紫外光対応型光酸発生剤が適用されているエポキシ化合物の光カチオン重合や種々の有機合成反応を選択し、反応条件や錯体構造の変更を検討することにより、本反応の最適化を行う。
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