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高容量金属負極の安定な充放電動作を実現する全固体電池用酸化物固体電解質の創製

研究課題

研究課題/領域番号 23K22739
補助金の研究課題番号 22H01468 (2022-2023)
研究種目

基盤研究(B)

配分区分基金 (2024)
補助金 (2022-2023)
応募区分一般
審査区分 小区分21010:電力工学関連
研究機関豊橋技術科学大学

研究代表者

稲田 亮史  豊橋技術科学大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (30345954)

研究期間 (年度) 2022-04-01 – 2025-03-31
研究課題ステータス 交付 (2024年度)
配分額 *注記
17,680千円 (直接経費: 13,600千円、間接経費: 4,080千円)
2024年度: 4,030千円 (直接経費: 3,100千円、間接経費: 930千円)
2023年度: 4,030千円 (直接経費: 3,100千円、間接経費: 930千円)
2022年度: 9,620千円 (直接経費: 7,400千円、間接経費: 2,220千円)
キーワード酸化物固体電解質 / 高容量金属負極 / 充放電 / 微細組織制御 / 界面形成
研究開始時の研究の概要

現行リチウムイオン電池を超えるエネルギー密度の実現に向けて,硫黄や空気中の酸素を正極とする次世代蓄電池の開発が進められている。上記の正極は充放電を担う可動イオンを含まず,リチウム(Li)やナトリウム(Na)等の高容量金属負極と組み合わせて電池を構成する必要がある。本研究では,化学的安定性に優れた酸化物固体電解質に着目し,Li系固体電解質と金属Li負極との接合界面の低抵抗化に加えて,固体電解質自身の微細構造・電子絶縁性制御による高電流密度(1~2 mA/cm2)下での安定動作を目指す。得られた知見をNa系固体電解質に応用し,Liよりも資源的制約が少ない金属Na負極の安定動作指針の構築に展開する。

研究実績の概要

現行リチウムイオン電池を凌駕するエネルギー密度と高い安全性を兼ね備えた全固体電池において,リチウム(Li)やナトリウム(Na)等の高容量金属負極の使用が検討されている。本研究では,化学的安定性に優れた酸化物固体電解質に着目し,その微細組織制御や電気伝導特性制御によって,上記金属負極の安定動作の実現を目指す。2023年度の主な成果は以下の通りである。
①異材添加および複数元素置換によるLi系固体電解質の組織制御と電気化学特性評価
Li系固体電解質i7La3Zr2O12(LLZO)に着目し,(1)Ta置換LLZOへのLi-Ga複合酸化物添加,(2)Ta, Ga共置換LLZOを合成した。(1)においてはLi-Ga複合酸化物の組成や添加量,(2)においてはGa置換量(Ta置換量は固定)に各々依存して,焼結体中の粒子径や組織の均質性が大きく影響を受けることを明らかにした。特定の合成条件において,0.8-0.9 mS/cm程度の高い室温イオン伝導率と0.9 mA/cm2程度のLi析出に対する限界電流密度が得られた。
②Na系固体電解質の高密度成型に向けた焼結条件の検討とイオン伝導特性評価
Na系固体電解質Na2Zn2TeO6(NZTO)の高密度成型に向けて加圧焼結(HP)の適用を試みた結果,通常焼結(FS)よりも100℃以上低い条件で高い充填率(>90%)を達成できたが,室温でのイオン伝導率は0.3 mS/cm程度とFS試料(0.4 mS/cm)よりも低かった。電気化学インピーダンス解析より,HP試料はFS試料よりも粒界抵抗成分が大きいことが判明した。分光分析より,成形時に使用した黒鉛型からのカーボンのコンタミネーションが粒界抵抗増大に関与していることが示唆された。700-800℃での後熱処理により粒界抵抗は大幅に減少し,FS試料よりも高い0.6 mS/cmの室温伝導率を得ることができた。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

Li系固体電解質LLZOに関しては,異材添加・複数元素置換と焼結条件の包括的な制御を通じて,室温下で0.8~0.9 mS/cm程度の高いイオン伝導率を示すと共に,金属Li負極の安定動作に適した組織を有する試料を再現性良く合成することができた。得られた焼結体試料の微細組織とLi析出に対する耐久性の関連に関して多くの知見を得ることができた。
Na系固体電解質NZTOについては,前年度課題となっていたNZTOの高密度成型に向けて加圧焼結を新たに適用することによって,通常焼結試料よりも低温・短時間で高い成型密度と優れた室温イオン伝導率を備えた試料を再現性良く合成することができた。
以上より,現在までの進捗状況はおおむね順調に進展している,と評価した。

今後の研究の推進方策

①Li系固体電解質とLi金属負極との界面安定性向上方策の検討,およびフルセル試作・評価
異材添加・複数元素置換により改質したLLZO固体電解質を用いて,Li金属負極の充放電に対する界面安定性の更なる向上に向けた方策を検討する。具体的には,海面に導入する中間層材料の検討すると共に,作動温度による影響を精査する。また,別途調製した面積容量の異なる合材正極(微量の電解液を含侵)と組み合わせたフルセルでの充放電試験を実施し,長期にわたる充放電特性の安定性を明らかにする。
②Na系固体電解質の微細組織・電気的特性制御およびNa金属負極との界面安定性評価
Na金属負極に対して高い還元耐性を示すNZTOおよびNa5YSi4O12(NYSO)固体電解質に対して,他元素置換や焼結条件の調整を継続して行い,1 mS/cm以上の室温イオン伝導率の達成を目指す。得られた試料を用いて,Na金属負極の充放電反応を長期にわたって安定に行うための界面形成条件を検討する。

報告書

(2件)
  • 2023 実績報告書
  • 2022 実績報告書
  • 研究成果

    (35件)

すべて 2024 2023 2022 その他

すべて 国際共同研究 (1件) 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (24件) (うち国際学会 5件、 招待講演 2件) 図書 (2件) 備考 (4件)

  • [国際共同研究] カルガリー大学 University of Calgary(カナダ)

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [雑誌論文] Characterization of Na2Zn2TeO6 ceramic solid electrolyte densified by hot pressingressing2023

    • 著者名/発表者名
      Itaya Akihiro, Ono Yuki, Yamamoto Kazuki, Inada Ryoji
    • 雑誌名

      International Journal of Applied Ceramic Technology

      巻: 21 号: 1 ページ: 311-318

    • DOI

      10.1111/ijac.14508

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Characterization of garnet-type Li6SrLa2Bi2O12 ceramic electrolyte for all-solid-state Li-ion batteries2023

    • 著者名/発表者名
      Akimoto Keigo, Sugimura Yuta, Inada Ryoji
    • 雑誌名

      Materials Letters

      巻: 349 ページ: 134866-134866

    • DOI

      10.1016/j.matlet.2023.134866

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Effect of Ga2O3 Addition on the Properties of Garnet-Type Ta-Doped Li7La3Zr2O12 Solid Electrolyte2022

    • 著者名/発表者名
      Yamazaki Yusuke, Miyake Shotaro, Akimoto Keigo, Inada Ryoji
    • 雑誌名

      Batteries

      巻: 8 号: 10 ページ: 158-158

    • DOI

      10.3390/batteries8100158

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Electrical conducting properties of Na2Zn2TeO6 thick films fabricated by aerosol deposition2022

    • 著者名/発表者名
      Shusaku Teshima, Yuki Ono, Norimasa Goto, Ryoji Inada
    • 雑誌名

      Materials Letters

      巻: 324 ページ: 132640-132640

    • DOI

      10.1016/j.matlet.2022.132640

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] 粉砕処理を利用した固体電解質合成と添加剤の影響2024

    • 著者名/発表者名
      伊藤 駿汰, 佐野 快晟, 二階堂 満, 稲田 亮史
    • 学会等名
      第26回化学工学会学生発表会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] ラマン分光法による酸化物系全固体電池材料の状態解析2024

    • 著者名/発表者名
      稲田 亮史, 秋元 啓吾
    • 学会等名
      2023年度 次世代半導体・センサ科学研究所シンポジウム
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Properties of Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 Ceramic Solid Electrolyte Densified by Cold Sintering Process2023

    • 著者名/発表者名
      Ryoji Inada, Kaito Kurahashi, Kanta Oizumi, Ryuto Otani
    • 学会等名
      The 3rd Materials Research Meeting (MRM 2023) / The 24th IUMRS-International Conference in Asia (IUMRS-ICA 2023) Grand Meeting
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] 蓄電デバイス用材料の薄膜・厚膜成型技術へのAD法の適用検討2023

    • 著者名/発表者名
      稲田 亮史
    • 学会等名
      セラミックコーティング研究体 2023年度第1回研究会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] コールドシンタリング法を用いたLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3固体電解質の作製及び特性評価2023

    • 著者名/発表者名
      倉橋 莞朋, 大泉 寛太, 稲田 亮史
    • 学会等名
      日本セラミックス協会第36回秋季シンポジウム
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Garnet Solid Electrolytes for Ceramic-Based Solid-State Li Battery Applications2023

    • 著者名/発表者名
      Ryoji Inada
    • 学会等名
      4th World Conference on Solid Electrolytes for Advanced Applications: Garnets and Competitors
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] ガーネット型酸化物固体電解質Li6+xSrLa2Bi2-xZrxO12の全固体電池応用に関する検討2023

    • 著者名/発表者名
      秋元 啓吾, 杉村 勇太, 稲田 亮史
    • 学会等名
      令和5年度 電気・電子・情報関係学会 東海支部連合大会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Electrochemical Properties of Ta-Doped Li7La3Zr2O12 Ceramic Electrolyte Sintered with Ga2O3 Additive2023

    • 著者名/発表者名
      Ryoji Inada, Keigo Akimoto, Yusuke Yamazaki
    • 学会等名
      243rd Meeting of The Electrochemical Society
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] 粉砕処理を利用したガーネット型固体電解質の合成と積層型固体電池の開発2023

    • 著者名/発表者名
      及川 公秋, 二階堂 満, 仙名 保, 鈴木 昇, 稲田 亮史
    • 学会等名
      2022年度先進的技術シンポジウム(ATS2022)
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] ラマン分光法による酸化物系全固体電池材料の状態解析2023

    • 著者名/発表者名
      稲田 亮史
    • 学会等名
      令和4年度エレクトロニクス先端融合研究所シンポジウム
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] リチウムイオン二次電池用ガーネット型固体電解質の合成に及ぼす粉砕効果2022

    • 著者名/発表者名
      及川 公秋, 二階堂 満, 仙名 保, 鈴木 昇, 稲田 亮史
    • 学会等名
      第59回粉体に関する討論会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] ガーネット型固体電解質Li6+xSrLa2Bi2-xZrxO12の全固体電池用正極複合体応用に関する検討2022

    • 著者名/発表者名
      秋元 啓吾, 杉村 勇太, 稲田 亮史
    • 学会等名
      2022年度 日本セラミックス協会東海支部学術研究発表会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] Ga2O3を添加したTa置換Li7La3Zr2O12固体電解質の作製と電気化学特性評価2022

    • 著者名/発表者名
      稲田 亮史, 山崎 佑輔, 三宅 翔太郎, 秋元 啓吾, 香西 海斗
    • 学会等名
      第63回電池討論会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] リチウムデンドライトによる短絡挙動を示したガーネット型固体電解質の再使用に関する検討2022

    • 著者名/発表者名
      三宅 翔太郎, 秋元 啓吾, 香西 海斗, 稲田 亮史
    • 学会等名
      第53回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] Investigation on Reusability of Garnet-Type Ta-Doped Li7La3Zr2O12 Solid Electrolyte Degraded by Li Dendrite Growth2022

    • 著者名/発表者名
      Ryoji Inada, Shotaro Miyake, Venkataraman Thangadurai
    • 学会等名
      242nd Meeting of The Electrochemical Society
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] 次世代型高安全二次電池材料・プロセスに関する研究開発2022

    • 著者名/発表者名
      稲田 亮史
    • 学会等名
      MEET UP CHUBU Vol.2 カーボンニュートラル(CN)
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] 層状構造ナトリウムイオン伝導体Na2Zn2-xNixTeO6の合成および特性評価2022

    • 著者名/発表者名
      山本 一輝, 小野 湧貴, 安田 吉輝, 稲田 亮史
    • 学会等名
      日本セラミックス協会第35回秋季シンポジウム
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] Li3PO4を添加したLiTa2PO8固体電解質の作製及び特性評価2022

    • 著者名/発表者名
      西郡 育寛, 稲田 亮史
    • 学会等名
      日本セラミックス協会第35回秋季シンポジウム
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] Characterization of Na2Zn2TeO6 Ceramic Electrolyte Densified by Hot Pressing2022

    • 著者名/発表者名
      Ryoji Inada, Akihiro Itaya, Kazuki Yamamoto, Yuki Ono
    • 学会等名
      17th Asian Conference on Solid State Ionics (ACSSI-17)
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] リチウムデンドライトで劣化したガーネット型固体電解質の再使用に関する基礎検討2022

    • 著者名/発表者名
      三宅 翔太郎, 秋元 啓吾, 稲田 亮史
    • 学会等名
      令和4年度電気・電子・情報関係学会東海支部連合大会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] Li3PO4を添加したリチウムイオン伝導体LiTa2PO8の作製及び特性評価2022

    • 著者名/発表者名
      西郡 育寛, 稲田 亮史
    • 学会等名
      令和4年度電気・電子・情報関係学会東海支部連合大会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] Effect of Ga2O3 Addition on the Properties of Garnet-type Ta-doped Li7La3Zr2O12 Solid Electrolyte2022

    • 著者名/発表者名
      Yusuke Yamazaki, Shotaro Miyake, Ryoji Inada
    • 学会等名
      21st International Meeting on Lithium Batteries (IMLB 2022)
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Characterization of Na2M2TeO6 (M = Ni, Zn) for Oxide-Based All-Solid-State Sodium-Ion Batteries2022

    • 著者名/発表者名
      Kazuki Yamamoto, Yuki Ono, Ryoji Inada
    • 学会等名
      241st Meeting of The Electrochemical Society
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Characterization of Garnet-Type Li6SrLa2Bi2O12 Solid Electrolyte for LiCoO2 Cathode Composite in All-Solid-State Battery2022

    • 著者名/発表者名
      Yuta Sugimura, Keigo Akimoto, Ryoji Inada
    • 学会等名
      241st Meeting of The Electrochemical Society
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会
  • [図書] ポストリチウムイオン二次電池開発 ~部材開発から解析・性能診断技術まで~(執筆担当:第4編第2章第2節 エアロゾルデポジション法による電池材料の常温高速成膜)2023

    • 著者名/発表者名
      稲田 亮史
    • 総ページ数
      450
    • 出版者
      エヌ・ティー・エス
    • ISBN
      9784860438364
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [図書] LiB/全固体電池用添加剤の開発と市場(執筆担当【開発編】第9章 Ga2O3添加によるTa置換Li7La3Zr2O12固体電解質の組織制御と電気化学特性)2023

    • 著者名/発表者名
      稲田 亮史
    • 総ページ数
      228
    • 出版者
      シーエムシー出版
    • ISBN
      9784781317410
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [備考] 橋技術科学大学 教員紹介(稲田亮史)

    • URL

      https://www.tut.ac.jp/university/faculty/ee/141.html

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [備考] 豊橋技術科学大学 電気・電子情報工学系 クリーンエネルギーデバイス研究室

    • URL

      https://cec.ee.tut.ac.jp/

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [備考] 豊橋技術科学大学 教員紹介(稲田亮史)

    • URL

      http://www.tut.ac.jp/university/faculty/ee/141.html

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [備考] 豊橋技術科学大学 電気・電子情報工学系 クリーンエネルギー変換研究室

    • URL

      https://cec.ee.tut.ac.jp/

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書

URL: 

公開日: 2022-04-19   更新日: 2024-12-25  

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