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表面改質電極/カーボネート型固体高分子電解質の接合界面形成と全固体電池への応用

研究課題

研究課題/領域番号 23K23057
補助金の研究課題番号 22H01789 (2022-2023)
研究種目

基盤研究(B)

配分区分基金 (2024)
補助金 (2022-2023)
応募区分一般
審査区分 小区分26030:複合材料および界面関連
研究機関東京農工大学

研究代表者

富永 洋一  東京農工大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (30323786)

研究分担者 臼井 博明  東京農工大学, 工学(系)研究科(研究院), 特任教授 (60176667)
研究期間 (年度) 2022-04-01 – 2026-03-31
研究課題ステータス 交付 (2024年度)
配分額 *注記
17,290千円 (直接経費: 13,300千円、間接経費: 3,990千円)
2025年度: 3,120千円 (直接経費: 2,400千円、間接経費: 720千円)
2024年度: 3,250千円 (直接経費: 2,500千円、間接経費: 750千円)
2023年度: 5,200千円 (直接経費: 4,000千円、間接経費: 1,200千円)
2022年度: 5,720千円 (直接経費: 4,400千円、間接経費: 1,320千円)
キーワード固体高分子電解質 / Liイオン二次電池 / 電極/電解質界面 / 表面処理 / Liデンドライト
研究開始時の研究の概要

Liイオン伝導性に優れるカーボネート型の固体高分子電解質(SPE)を用いた全固体電池の創出を目指し、電気化学的に最適化された電極/SPE間の接合界面を形成する電極表面改質技術を開発する。電極表面への化学処理や物理蒸着により、SPEとの接合界面を改善し、Liデンドライトの生成を抑制する。電極の表面分析や各種特性評価を通じ、カーボネート型SPEに適した正・負極表面改質の処理条件を明らかにする。最終的には、電池特性に優れる電極/SPE界面の化学的・形態的状態を解析し、その構造モデルを決定する。

研究実績の概要

本研究では、カーボネート型の固体高分子電解質(SPE)と無機フィラーからなる複合膜をモデル電解質としたSPE型電池の特性改善につながる電極の表面処理・改質法を明らかにすることを目指している。これまでに、リン酸鉄リチウム(LiFePO4, LFP)正極表面への大気圧プラズマ処理によってLFP表面のカーボン層の一部にアミド基などの極性基が導入されることが分かった。Li負極の表面改質には、大気非暴露で操作が可能な真空蒸着装置を用い、物理蒸着法によりアクリル酸などのモノマーを被覆後に重合させ、Li表面に高分子の極薄膜を形成した。Li表面において熱的・力学的に安定で、SPEの還元分解およびLiデンドライトの生成を抑制する人工SEIとしての被膜形成を目指した。一方の電解質には、ポリエチレンカーボネート(PEC)とLi塩からなるSPEをモデルとして用いた。Li負極とPEC末端OH基との反応を抑制するため、PEC末端のアセチル化を行い、Li負極との反応抑制だけでなく、SPEの耐熱性や電池特性も改善することが分かってきた。本年度は、SPEの最適化(高分子構造や添加剤の影響)を検討した。アリル側鎖(AGE)を有するエチレンカーボネート(EC)/エチレンオキシド(EO)共重合体を合成し、架橋構造とイオン伝導性や力学特性との関係を明らかにした。AGE含有量4%の共重合体に対してTiO2を充填した複合型電解質では、AGE含有量4%の共重合体に対してイオン伝導性および力学的強度を改善し、電池充放電サイクル性の改善にも貢献することが分かった。さらに、有機系フィラーとしてサクシノニトリル(SN)を用い、PEC/LiFSI電解質への添加効果を検討した。SN添加量が130 mol%のときにイオン伝導度が最も高くなり、SN未添加試料と比較して約100倍増加することが分かった。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本年度は、固体高分子型電池の特性改善のためのSPEの最適化(高分子構造、添加剤の影響)を検討した。イオン伝導性に優れる一方で力学的強度に劣るエチレンカーボネート(EC)とエチレンオキシド(EO)からなる共重合体に架橋構造を導入することで力学的強度を改善することを目的とし、アリル側鎖(AGE)を有するエポキシドとの共重合化を試みた。ECとEOのモル比をほぼ1:1として固定し、AGEの含有量を4%~29%まで変えた共重合体を複数合成し、そのイオン伝導特性や電池特性を評価した。その結果、AGE含有量が10%を下回る共重合体のLiFSI電解質はイオン伝導性に優れる一方で、力学的強度の向上は限定的であった。一方、AGE含有量が10%を上回る共重合体のLiFSI電解質は、イオン伝導性は低下したものの、力学的強度の大幅な改善が見られた。さらに、無機系フィラーとしてTiO2を充填した複合型電解質では、AGE含有量4%の共重合体に対してイオン伝導性および力学的強度を改善し、電池充放電サイクル性の改善にも貢献することが分かった。また、有機系フィラーとしてサクシノニトリル(SN)を用い、PEC/LiFSI電解質への添加効果を検討した。SN添加量が130 mol%のときにイオン伝導度が最も高く、SN未添加試料と比較して約100倍増加、ガラス転移温度は-60 ℃にまで低下することが分かった。FT-IR測定からは、130 mol%添加試料ではC≡N伸縮振動とC=O伸縮振動に基づくピークが2279 cm-1、1726 cm-1にそれぞれ見られ、C=Oのピークの形状にはSN添加によるわずかなピークシフトが見られた。この変化はLiと配位していないC=OがSNによって増加したためであることが示唆された。

今後の研究の推進方策

今後は、引き続き各電極表面処理の条件および無機フィラーを用いた複合型電解質の作製および最適組成に関するデータをもとに、SPE型固体電池としての最適系を見出す。Li負極の表面分析については、大気非暴露で測定する必要があるため、NIMSの蓄電池基盤プラットフォームの大気非暴露設備を利用し、SEM/EDSによりLi表面に形成されたポリマー薄膜の被覆状態の観察および元素分析を行う。続いて、正・負極およびSNFを複合化させたSPE膜からなるセルの電気化学的評価を行う。CV測定により各界面における酸化還元挙動を、インピーダンス測定により各抵抗成分の分離・解析を行う。様々な条件で作製した正・負極の表面解析結果とインピーダンス挙動との相関を明らかにする。電池作製・充放電特性評価および電極/SPE界面構造解析・モデル決定については、正・負極およびSPEを用いたコインセルを作製する。電池の充放電挙動およびサイクル特性評価を行い、得られるデータを電極/SPE界面の構造解析につなげる。接合後の電極/SPE界面は強く密着していると考えられ、剥離してその表面を分析することは困難なため、接合したままの界面を分析・評価する方法を検討する。NIMS蓄電池基盤プラットフォームの各種分析設備を利用し、集束イオンビーム(FIB)加工を備えたSEMにより各界面の切断面の微細構造観察を行い、Liデンドライトの有無を確認するほか、走査型オージェ電子分光測定(AES/SAM)によりFIB加工断面における元素組成や化学結合状態を明らかにする。これらの分析結果をもとに、最終的には電池特性に優れる電極/SPE界面の構造モデルを決定する。

報告書

(2件)
  • 2023 実績報告書
  • 2022 実績報告書
  • 研究成果

    (22件)

すべて 2024 2023 2022 その他

すべて 雑誌論文 (5件) (うち国際共著 1件、 査読あり 5件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (16件) (うち国際学会 4件、 招待講演 1件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Development of polycarbonate-based electrolytes with in situ polymerized electrolyte interlayers for lithium-metal batteries2024

    • 著者名/発表者名
      Cui Zhenxing、Hassoun Jusef、Tominaga Yoichi
    • 雑誌名

      Journal of Energy Storage

      巻: 79 ページ: 110175-110175

    • DOI

      10.1016/j.est.2023.110175

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Modeling analysis of ionic solvation structure in concentrated poly(ethylene carbonate) electrolytes2023

    • 著者名/発表者名
      Tan Wei、Tominaga Yoichi
    • 雑誌名

      Electrochimica Acta

      巻: 464 ページ: 142875-142875

    • DOI

      10.1016/j.electacta.2023.142875

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Dielectric relaxation and ionic conduction in solid polymer electrolyte based on a random copolymer of ethylene carbonate and ethylene oxide2023

    • 著者名/発表者名
      Tominaga Yoichi、Tsunesada Nozomi、Miura Shunsuke、Kodama Hidekazu、Furukawa Takeo
    • 雑誌名

      Electrochimica Acta

      巻: 465 ページ: 142995-142995

    • DOI

      10.1016/j.electacta.2023.142995

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Ion-Conductive and Mechanically Stable Copolymer Electrolytes Based on Aliphatic Carbonates2023

    • 著者名/発表者名
      Ishii Shuto、Nishimura Naomi、Tominaga Yoichi
    • 雑誌名

      Macromolecules

      巻: 56 号: 21 ページ: 8878-8886

    • DOI

      10.1021/acs.macromol.3c01303

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Improvement of the Electrode-Electrolyte Interface Using Crosslinked Carbonate-Based Copolymers for Solid-State Lithium-Ion Batteries2022

    • 著者名/発表者名
      N. Soontornnon, Y. Kimata, Y. Tominaga
    • 雑誌名

      Batteries

      巻: 8 号: 12 ページ: 273-273

    • DOI

      10.3390/batteries8120273

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [学会発表] 物理蒸着法によるアクリル酸リチウム高分子薄膜の形成2023

    • 著者名/発表者名
      玉木善也, 岡本舞衣, 富永洋一, 臼井博明
    • 学会等名
      第70回 応用物理学会春季学術講演会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] ポリカーボネート型固体電解質の電気化学的特性に及ぼすサクシノニトリルの添加効果2023

    • 著者名/発表者名
      中里彪馬、富永洋一
    • 学会等名
      第72回高分子学会年次大会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] 表面処理正極を用いたポリカーボネート電解質型 Li電池の特性評価2023

    • 著者名/発表者名
      岡本舞衣、玉木 善也、臼井 博明、富永洋一
    • 学会等名
      第72回高分子学会年次大会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Effect of Inorganic Filler Addition on Electrolyte Properties of Crosslinked Carbonate-based Copolymer2023

    • 著者名/発表者名
      Nantapat Soontornnon, Yoichi Tominaga
    • 学会等名
      第72回高分子学会年次大会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] サクシノニトリルを添加したポリカーボネート型固体高分子電解質の電気的特性評価2023

    • 著者名/発表者名
      中里彪馬、富永洋一
    • 学会等名
      2023年繊維学会年次大会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] ポリカーボネート型電解質のLi 電池特性に及ぼす正極表面処理の効果2023

    • 著者名/発表者名
      岡本舞衣、玉木 善也、臼井 博明、富永洋一
    • 学会等名
      2023年繊維学会年次大会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Crosslinked Carbonate-based Copolymer as Cathode Binder and Solid Polymer Electrolyte for Lithium-Ion Batteries2023

    • 著者名/発表者名
      Nantapat Soontornnon, Yoichi Tominaga
    • 学会等名
      International Polymer Conference 2023
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Electrochemical and Mechanical Properties of Composite Polymer Electrolytes with Electrospun Silica Nanofiber2023

    • 著者名/発表者名
      Pa Do Kim,Hidetoshi Matsumoto,Yoichi Tominaga
    • 学会等名
      International Polymer Conference 2023
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Ion-Conductive Properties of Solid Polymer Electrolytes Based on Polyurethane with Carbonate Unit2023

    • 著者名/発表者名
      Yuta Fujiyoshi,Yoichi Tominaga
    • 学会等名
      International Polymer Conference 2023
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Poly(ethylene carbonate/ethylene oxide) Random Copolymer Electrolytes and Their Composites2022

    • 著者名/発表者名
      Yoichi Tominaga
    • 学会等名
      The 17th International Symposium on Polymer Electrolytes
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] カーボネート型ポリウレタンの合成とイオン伝導特性評価2022

    • 著者名/発表者名
      藤好雄太, 富永洋一
    • 学会等名
      第71回高分子学会年次
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] カーボネート型ポリウレタンの合成とリチウム電解質特性2022

    • 著者名/発表者名
      藤好雄太, 富永洋一
    • 学会等名
      日本ゴム協会2022年年次大会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] エチレンカーボネート鎖からなるポリウレタンの合成とリチウム電解質特性評価2022

    • 著者名/発表者名
      藤好雄太, 富永洋一
    • 学会等名
      2022年繊維学会年次大会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] Improvement of Electrode/Electrolyte Interface Using Crosslinked Carbonate-based Copolymer for Solid-State Lithium-Ion Battery2022

    • 著者名/発表者名
      Nantapat Soontornnon, Yuto Kimata, Yoichi Tominaga
    • 学会等名
      第71回高分子討論会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] エーテルカーボネート鎖を有するポリウレタンの合成とイオン伝導特性評価2022

    • 著者名/発表者名
      藤好雄太, 富永洋一
    • 学会等名
      第71回高分子討論会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] エーテルカーボネート型ポリウレタンの合成と電解質への応用2022

    • 著者名/発表者名
      藤好雄太, 富永洋一
    • 学会等名
      2022年 繊維学会秋季研究発表会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [備考] Research

    • URL

      https://web.tuat.ac.jp/~tominaga/kenkyu.html

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書

URL: 

公開日: 2022-04-19   更新日: 2024-12-25  

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