多価イオン伝導特性を導く指導原理：配位環境制御による水素化物分子結晶の創成

• 研究課題/領域番号: 23K23071
• 補助金の研究課題番号: 22H01803 (2022-2023)
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 配分区分: 基金 (2024); 補助金 (2022-2023)
• 応募区分: 一般
• 審査区分: 小区分26040:構造材料および機能材料関連
• 研究機関: 芝浦工業大学 (2024); 東北大学 (2022-2023)
• 研究代表者: 木須 一彰 芝浦工業大学, 工学部, 准教授 (80755645)
• 研究分担者: 岩間 悦郎 東京農工大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (90726423)
• 研究期間 (年度): 2022-04-01 – 2026-03-31
• 研究課題ステータス: 交付 (2024年度)
• 配分額: 17,680千円 (直接経費: 13,600千円、間接経費: 4,080千円); 2025年度: 1,950千円 (直接経費: 1,500千円、間接経費: 450千円); 2024年度: 2,470千円 (直接経費: 1,900千円、間接経費: 570千円); 2023年度: 3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円); 2022年度: 9,360千円 (直接経費: 7,200千円、間接経費: 2,160千円)
• キーワード: 多価イオン伝導 / 次世代蓄電池 / 水素化物 / 中性分子 / 分子結晶 / 次世代電池

研究開始時の研究の概要

本研究では、従来困難と考えられてきた多価イオンにおける高イオン伝導を実現すると共に、相反する耐酸化・還元性を両立させた多価イオン伝導体の創成を目的として、水素化物分子結晶における中性分子と水素クラスター陰イオンが伝導特性に与える役割の解明 を行い、多価超イオン伝導特性を導く指導原理の確立を目指す。

研究実績の概要

本研究では、水素化物と中性分子から形成される "水素化物分子結晶群" を開拓によって、多価イオン伝導体を開発し、環境負荷・安全性・エネルギー密度等において理想的な蓄電デバイスである全固体多価電池を実現することである。
2022年度は、水素化物分子結晶 MB12H12-nH2O（M=Zn or Mg, n=0-12）を開発し、その構造とイオン伝導の関係を明らかにした。NaB12H12を出発原料として、イオン交換・中和反応・環境制御（湿度・温度・圧力）によって、水和数の異なるZn系水素化物およびMg系水素化物の単体合成に成功した。イオン伝導特性を電気化学的手法によって評価した結果、Zn系およびMg系どちらにもおいてもn=12の試料において優れたイオン伝導率を有することがわかった（図）。ZnB12H12-12H2OのNMR測定からは、(1) Znイオンの伝導、(2) B12H12アニオンの回転運動、(3) Znへ直接配位しているH2Oと配位していないH2O間における交換反応、それぞれを示すシグナルが確認された。一方、その他の水和物または無水物については、これらのシグナルは得られていない。この結果より、ZnB12H12-nH2Oにおいて、中性分子である水分子数によって構造変化の柔軟性が増すことで、イオン伝導を促していることが示唆された。さらに、ZnB12H12-12H2Oを固体電解質、有機物系正極材料、亜鉛金属負極を用いた全固体電池を構築からは可逆な充放電特性が確認されており蓄電池動作を実証した。今後は、中性分子を水から有機溶媒等に変更し、より安定性の高いイオン伝導体・固体電解質の開発を検討する。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

初年度から、イオン伝導特性を有する水素化物分子結晶を見出し、イオン伝導特性が中性分子量によって向上することを実証することができた。さらに多様な水素化物分子結晶群の探索に向けて、有機分子を用いたアプローチ等に関する知見も得られており、本研究は当初計画のお通り、おおむね順調に進展しているものと言える。

今後の研究の推進方策

2023年度は、水素クラスターを有する水素化物分子結晶の開拓に加えて、合成された材料の各種電気化学評価を同時並行で進める。昨年度には、液相・固相合成などを組み合わせた独自の手法によって、母材料となる水素化物（ZnB12H12や、Ca(CB11H12)2、Mg[CB11H12]2・6H2Oなど）の合成手法を確立している。この母材料に対して、形状やHSAB則に基づいた配位能力の異なる中性分子を用いた、系統的な材料合成を検討する。得られた材料について、X線を用いた分析（XRD）、熱分析法、ラマン分光、赤外分光法によって、中性分子の配位数および分子構造等を決定する。多価イオン伝導体としての電気化学評価と して、交流インピーダンス法(EIS) やサイクリックボルタンメトリー(CV)、直流電流試験、SEM/EDS観察による電析物の評価等を行う。また、材料合成へとフィードバックすることで、水素化物分子結晶の構造と電気化学特性(特に伝導特性)との関係性を明らかにする。 今年度はMg2+とCa2+を主な対象とし、HSAB則に基づいて分類された様々な中性分子の導入を行 う。硬い陽イオンであるMg2+とCa2+に対して、《配位しやすい硬い分子:H2OやNH3系材料》、《配位しにくい軟らかい分子:アセトニトリルな どのニトリル系材料》、《中間的性質を有する分子:DMEなどのエーテル系材料》などを導入する。これらの材料評価によって、HSAB則に基づ いた配位能力と電気化学特性の関係性を明らかにする。さらにそれぞれの中性分子グループにおいて、形状の大きさ（鎖の長さ）や導入量（水の場合、水和量）も検討することで、系統的な材料開発を行う。

研究成果

• [国際共同研究] University of Turin(イタリア)
• [雑誌論文] Role of cation size in the ordered-disordered phase transition temperature and cation hopping mechanism based on LiCB11H12 (2023)
  • 著者名/発表者名: Sau Kartik、Takagi Shigeyuki、Ikeshoji Tamio、Kisu Kazuaki、Sato Ryuhei、Orimo Shin-ichi
  • 雑誌名: Materials Advances 巻: － 号: 10 ページ: 2269-2280
  • DOI: 10.1039/d2ma00936f
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Fast divalent conduction in MB12H12・12H2O (M= Zn, Mg) complex hydrides: effects of rapid crystal water exchange and application for solid-state electrolytes (2022)
  • 著者名/発表者名: Kisu Kazuaki、Dorai Arunkumar、Kim Sangryun、Hamada Riku、Kumatani Akichika、Horiguchi Yoshiko、Sato Ryuhei、Sau Kartik、Takagi Shigeyuki、Orimo Shin-ichi
  • 雑誌名: Journal of Materials Chemistry A 巻: 10 号: 46 ページ: 24877-24887
  • DOI: 10.1039/d2ta06060d
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Metallic and complex hydride-based electrochemical storage of energy (2022)
  • 著者名/発表者名: F. Cuevas, M.B. Amdisen, M. Baricco, C.E. Buckley, Y.W. Cho, P.E. de Jongh, L.M. de Kort, J.B. Grinderslev, V. Gulino, B.C. Hauback, M. Heere, T. Humphries, T.R. Jensen, S. Kim, K. Kisu, Y.-S. Lee, H.-W. Li, R. Mohtadi, P. Ngene, S. Orimo, M. Paskevicius, M. Polanski, S. Sartori, L.N. Skov, M. Latroche et al.
  • 雑誌名: Progress in Energy 巻: 4 号: 3 ページ: 032001-032001
  • DOI: 10.1088/2516-1083/ac665b
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Ion conductivity in a magnesium borohydride ammonia borane solid-state electrolyte (2022)
  • 著者名/発表者名: M. Palumbo, K. Kisu, V. Gulino, C. Nervi, L. Maschio, S. Casassa, S. Orimo, M. Baricco
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry C 巻: 126 号: 36 ページ: 15118-15127
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.2c04934
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] 錯体水素化物系イオン伝導体を用いた全固体電池の開発動向 (2022)
  • 著者名/発表者名: 木須一彰, 折茂慎一
  • 雑誌名: 科学と工業 巻: 96(12) ページ: 1-6
• [学会発表] Hydride-based Electrolytes for Multivalent Battery Application (2022)
  • 著者名/発表者名: Kazuaki Kisu, Shin-ichi Orimo
  • 学会等名: 7th Asian Conference on Solid State Ionics (ACSSI2020)
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Monocarborane Cluster Electrolyte for Room-Temperature Calcium Batteries (2022)
  • 著者名/発表者名: Kazuaki Kisu
  • 学会等名: SUSTech-AIMR joint workshop
  • 国際学会
• [学会発表] Complex Hydride-based Electrolytes for Multivalent Battery Application (2022)
  • 著者名/発表者名: Kazuaki Kisu, Shin-ichi Orimo
  • 学会等名: International Conference on Frontier Materials 2022
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] COMPLEX HYDRIDE-BASED ELECTROLYTES FOR MULTIVALENT BATTERY APPLICATION (2022)
  • 著者名/発表者名: Kazuaki Kisu, Sangryun Kim, Munehiro Inukai, Andreas Zuttel and Shin-ichi Orimo
  • 学会等名: 2nd Intetnational Symposium "Hydrogenomics"
  • 国際学会
• [学会発表] Hydride-based Monocarborane for Calcium Battery Electrolyte (2022)
  • 著者名/発表者名: 木須一彰, 折茂慎一
  • 学会等名: 第32回日本MRS年次大会
• [学会発表] 水素化物系電解質 Ca(CB11H12)2 を用いたカルシウム蓄電池の電気化学評価” (2022)
  • 著者名/発表者名: 木須一彰, 篠原宝来, 折茂慎一
  • 学会等名: 第52回電池討論会
• [学会発表] 錯体水素化物イオン伝導体の開発と次世代蓄電池への応用 (2022)
  • 著者名/発表者名: 木須一彰
  • 学会等名: 第30回バッテリー技術シンポジウム
  • 招待講演
• [産業財産権] カルシウム電池の電解質用組成物、カルシウム電池の電解質、及び、カルシウム電池 (2022)
  • 発明者名: 木須一彰, キムサンユン, 折茂慎一
  • 権利者名: 木須一彰, キムサンユン, 折茂慎一
  • 産業財産権種類: 特許
  • 出願年月日: 2022
  • 外国