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非化学量論組成に基づくキャリアドープ半導体ナノ構造の磁気円二色性とその制御

研究課題

研究課題/領域番号 23K23158
補助金の研究課題番号 22H01890 (2022-2023)
研究種目

基盤研究(B)

配分区分基金 (2024)
補助金 (2022-2023)
応募区分一般
審査区分 小区分28010:ナノ構造化学関連
研究機関三重大学

研究代表者

八尾 浩史  三重大学, 工学研究科, 教授 (20261282)

研究期間 (年度) 2022-04-01 – 2026-03-31
研究課題ステータス 交付 (2024年度)
配分額 *注記
17,940千円 (直接経費: 13,800千円、間接経費: 4,140千円)
2025年度: 1,690千円 (直接経費: 1,300千円、間接経費: 390千円)
2024年度: 1,690千円 (直接経費: 1,300千円、間接経費: 390千円)
2023年度: 2,730千円 (直接経費: 2,100千円、間接経費: 630千円)
2022年度: 11,830千円 (直接経費: 9,100千円、間接経費: 2,730千円)
キーワード半導体ナノ構造 / 局在表面プラズモン共鳴 / 非化学量論性 / 磁気円色性 / 磁気円二色性 / MCD / マグネトプラズモン / キャリアドープ / 化学合成 / 局在表面プラズモン / 表面プラズモン / 非化学量論組成 / 半導体 / ナノ構造 / プラズモン
研究開始時の研究の概要

本研究は「キャリアドープ半導体」のナノ構造が発現しうるプラズモン特性に着目し、そのナノ構造体を化学的に作製する事、ナノ構造体に特徴的な磁気円二色性(MCD)応答とその起源や特異性を明らかにする事、更には、高性能なプラズモン性ナノ構造を得るための指針を明らかにする事を目的とする。本研究は以下の方法を以て遂行する:(1) 非化学量論組成に基づくキャリアドープ型半導体を選択してナノ構造体を化学的に作製し、光学特性・MCD応答を評価する、(2) スペクトル解析や形態・組成・表面解析等による構造的評価を通して高品質試料を得る指針を蓄積する、(3) 構造のハイブリッド化によってMCD応答を精密制御する。

研究実績の概要

本研究は、非化学量論組成に基づいて「キャリア」ドープされる化合物半導体が発現しうるプラズモン特性に着目し、その半導体ナノ構造を化学的に作製すると共に、光学及び磁気円二色性(MCD)応答とその起源や特異性を明らかして、高性能なプラズモン(あるいはマグネトプラズモン)性半導体ナノ構造を得るための指針を得る事を主な目的として実施している。
その様な半導体ナノ構造の代表例として、元素欠損型の金属酸化物や硫化物に注目している。特に、MCD応答が大きな非化学量論性酸化タングステン(WO3-x)、更には、実用的観点から重要である酸素欠損型二酸化チタン(TiO2-x)ナノドットの作製と、その光学・磁気光学応答の解明を中心に研究を展開した。その結果、WO3-xについては、エタノールと水に溶解するチオール添加により、常温程度の低温でナノドットが形成する事を見出した。この系は固体を得ようとすると著しい凝集を引き起こすため、その同定評価は極めて苦労したが、限外ろ過の手法によってこれを解決した。WO3-xナノドット作製直後は極めて線幅の狭い近赤外領域でのプラズモン特性発現が初めて観測され、そのMCD応答から酸素欠損に関わるプラズモン特性である事が証明された。
一方、TiO2-xについては、酸素欠損を導入するにはTiCl3を出発原料に用いればよい事、また、120℃程度の低温で合成すれば、最大の課題である水分散性の良い試料が得られる事が明らかとなったが、明瞭な高性能のプラズモン特性発現にはまだ不十分な点も見られている。
更に硫化物系については、ボーナイト(Cu5FeS4)ナノドットの作製に取り組み、酸化的雰囲気下に放置する事によってFeが欠損し、キャリアがホールと考えられるp型プラズモンの発現がMCD測定によって明瞭となった。この系はMCDの応答反転が決定的証拠となった点は極めて重要である。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

非化学量論組成を形成する可能性がある化合物半導体を種々選択し、そのナノドットの化学的作製法を検討・開発する事、とりわけ、光学的測定に資するほどの溶媒高分散性を保つ程の試料作製を目指して、ナノドットが発現するMCDの特徴を明らかにする事、更には、得られた試料のMCD応答が示す「マグネトプラズモン」特性の特徴や高性能化を目指す事を目指して研究を展開している。この様な視点から、本研究代表者は様々な酸化物・硫化物半導体のナノドット作製と効率的な欠損(非化学量論性)導入、ナノドットの高分散性の達成手法を検討している次第である。
それに基づく研究成果として、溶媒高分散性が維持された非化学量論性(あるいは酸素欠損型)の酸化タングステン、酸化モリブデン、二酸化チタンのナノドット作製法の開発に概ね成功し、そのMCD応答、即ち、発現するマグネトプラズモンの特徴(物質依存性や発現エネルギー領域)を明らかにする事ができたと考えている。特にMCD応答は、金や銀などの金属系とは異なり、欠損の程度やキャリア濃度の違いを反映して半導体ならではの信号が観測される点が極めて興味深い。一方、硫化物系の半導体ナノ構造においても、マグネトプラズモン特性を反映するMCD応答が観測されたが、その特徴は酸化物系とは著しく異なっていた。砂割、そのMCD応答の極性は反転し、従って、p型のホールが起因してマグネトプラズモン特性が発現する事を明らかにする事ができた。以上の結果を踏まえた進捗状況から鑑みて、概ね順調に進展していると考えている。

今後の研究の推進方策

種々の非化学量論性を有する酸化物半導体系に関する作製や分光・磁気円二色性の知見を蓄積できた点を鑑み、引き続き酸化物半導体を中心として、試料作製に関わる様々な条件の検討・最適化、作製された試料のクオリティ向上とその品質に依存したMCD応答発現のメカニズム解明に関わる研究を推進していく予定である。まずは、現在展開中であるTiO2-xの作製と高性能なプラズモン特性の発現を目指す所存であるが、それを達成するためには、より積極的にキャリア(電子)を導入する必要がある事が明らかになりつつあるため、異原子ドープを試みる予定である。また、マグネトプラズモン特性に優れると期待されている酸化カドミウム(CdOx)ナノドットの作製と評価にも取り組みたい。尚、CdOx系では中赤外領域にプラズモンが現れる事が知られているため、一般的には測定が極めて困難となり得るが、異原子ドープによるキャリアコントロールを積極的に推し進め、共鳴波長位置をコントロールしてこの問題を解決したいと考えている。一方、硫化物(カルコゲナイド)系の半導体ナノ構造体への展開も積極的に行う予定であるが、これらは、プラズモン特性に類似した「プラズモンではない」光学応答を示す可能性がある事が最近理論的に示されつつあり、MCDがその特徴を明らかにしてくれる強力なツールになる得ると期待して取り組む所存である。
勿論、定常的かつ必須な事として、作製したナノ粒子の構造的評価は結晶相、サイズ、形態表面、内部組成や非化学量論性と密接に関わる金属元素の価数の同定、不対電子や自由電子の存在の有無を詳しく調べる事によって行う。光学・磁気光学応答としては、MCDの極性や振幅強度の重要性も明らかとなりつつあり、更にその辺りもより詳しく調べる必要があると考えている。

報告書

(2件)
  • 2023 実績報告書
  • 2022 実績報告書
  • 研究成果

    (28件)

すべて 2023 2022 その他

すべて 雑誌論文 (11件) (うち査読あり 11件) 学会発表 (15件) (うち国際学会 7件) 備考 (2件)

  • [雑誌論文] Water-Soluble Chiral Ag29 Clusters Protected by Monothiol N-Acetyl-(S)-penicillamine Synthesized in One Pot2023

    • 著者名/発表者名
      Nakanishi Tatsuya、Yao Hiroshi
    • 雑誌名

      The Journal of Physical Chemistry Letters

      巻: 14 号: 45 ページ: 10285-10292

    • DOI

      10.1021/acs.jpclett.3c02780

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Plasmon-Induced Polarity Inversion of Magnetic Circular Dichroism (MCD) Responses of Cu-Fe-S Bornite Nanodots upon Oxidation2023

    • 著者名/発表者名
      Kitagawa Yusuke、Yao Hiroshi
    • 雑誌名

      The Journal of Physical Chemistry C

      巻: 127 号: 45 ページ: 22149-22156

    • DOI

      10.1021/acs.jpcc.3c05139

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Plasmon-exciton coupling in Au nanosphere/carbocyanine J-aggregate hybrids assessed by magnetic circular dichroism (MCD) spectroscopy2023

    • 著者名/発表者名
      Shibata Yasuaki、Yao Hiroshi
    • 雑誌名

      Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry

      巻: 445 ページ: 115041-115041

    • DOI

      10.1016/j.jphotochem.2023.115041

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Near-Infrared Optical Properties of Thiol-Passivated Substoichiometric WO3-x Nanodots Studied by Magnetic Circular Dichroism (MCD) Spectroscopy2023

    • 著者名/発表者名
      Masuda Taichi、Yao Hiroshi
    • 雑誌名

      The Journal of Physical Chemistry C

      巻: 127 号: 21 ページ: 10261-10269

    • DOI

      10.1021/acs.jpcc.3c01840

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Optical transitions in nonstoichiometric cerium oxide (CeO2-x) nanoparticles resolved by magnetic circular dichroism (MCD) spectroscopy2023

    • 著者名/発表者名
      Takada Ryo、Yao Hiroshi
    • 雑誌名

      Chemical Physics Letters

      巻: 825 ページ: 140586-140586

    • DOI

      10.1016/j.cplett.2023.140586

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Strong Chiroptical Activity in Cobalt Oxide/Hydroxide Nanoparticles Passivated by Chiral Nonthiol Amino Acid Proline2022

    • 著者名/発表者名
      Yamagiwa Yuta、Harada Masafumi、Yao Hiroshi
    • 雑誌名

      The Journal of Physical Chemistry C

      巻: 126 号: 50 ページ: 21308-21318

    • DOI

      10.1021/acs.jpcc.2c06837

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Mixed-ligand strategy for synthesizing water-soluble chiral gold clusters with phosphine ligands2022

    • 著者名/発表者名
      Ajioka Hiyori、Komada Mayuko、Yao Hiroshi
    • 雑誌名

      Physical Chemistry Chemical Physics

      巻: 24 号: 47 ページ: 29223-29231

    • DOI

      10.1039/d2cp04021b

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Spectroscopic Insights into the Near-Infrared Polaronic Transitions in Surface-Passivated Substoichiometric MoO<sub>3?<i>x</i></sub> Nanodots2022

    • 著者名/発表者名
      Okui Kento、Yao Hiroshi
    • 雑誌名

      The Journal of Physical Chemistry C

      巻: 126 号: 36 ページ: 15348-15356

    • DOI

      10.1021/acs.jpcc.2c04783

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Photofunctional organic nanostructures of merocyanine dye fabricated via co-ion-assisted ion association: Morphology transformation from nanospheres to nanofibrils2022

    • 著者名/発表者名
      Yokoi Yuma、Yao Hiroshi
    • 雑誌名

      Chemical Physics

      巻: 562 ページ: 111630-111630

    • DOI

      10.1016/j.chemphys.2022.111630

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Unveiling the presence of metallic Co in chemically fabricated Au@CoO core-shell nanoparticles by magnetic circular dichroism (MCD) spectroscopy2022

    • 著者名/発表者名
      Ito Daichi、Yao Hiroshi
    • 雑誌名

      Journal of Magnetism and Magnetic Materials

      巻: 560 ページ: 169591-169591

    • DOI

      10.1016/j.jmmm.2022.169591

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Magnetic Circular Dichroism Study on Dual Plasmonic Au@CuS Core?Shell Nanoparticles: Effects of Shell Thickness and Uniformity2022

    • 著者名/発表者名
      Kimura Taisei、Yao Hiroshi
    • 雑誌名

      The Journal of Physical Chemistry C

      巻: 126 号: 18 ページ: 7933-7940

    • DOI

      10.1021/acs.jpcc.2c00302

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] ルイスペア形成に基づくN-salicylideneanilineのプロトトロピー反応とそのナノ粒子が発現する強発光特性2023

    • 著者名/発表者名
      間瀬千景、八尾浩史
    • 学会等名
      第54回 中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Ga-Fe-O三元化合物半導体 Ga2FeO4ナノ結晶の作製と光学・磁気光学応答2023

    • 著者名/発表者名
      奥井健友、八尾浩史
    • 学会等名
      第54回 中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] キラル酸化鉄ナノドットの創製と不斉光学応答2023

    • 著者名/発表者名
      大谷鈴奈、八尾浩史
    • 学会等名
      第54回 中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] 水溶性キラル Agクラスターのワンポット合成と不斉光学応答2023

    • 著者名/発表者名
      中西達也、八尾浩史
    • 学会等名
      第54回 中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Highly fluorescent organic nanoparticles of prototropically-controlled N-salicylideneaniline (SA) synthesized via Lewis pair formation2023

    • 著者名/発表者名
      Chikage Mase, Hiroshi Yao
    • 学会等名
      International Symposium on Nanotechnology & Nanoscience 2023 Conference
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Synthesis and optical/magneto-optical properties of hollow Ag-Pd nanospheres2023

    • 著者名/発表者名
      Koichi Nakamura, Hiroshi Yao
    • 学会等名
      International Symposium on Nanotechnology & Nanoscience 2023 Conference
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Synthesis and chiroptical properties of Fe3O4 magnetite nanodots passivated by L-proline2023

    • 著者名/発表者名
      Rena Otani, Hiroshi Yao
    • 学会等名
      International Symposium on Nanotechnology & Nanoscience 2023 Conference
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] キラル/アキラル混合二座配位ホスフィン保護Au クラスターの作製・分画と不斉光学応答2022

    • 著者名/発表者名
      鈴木 皓也 、八尾 浩史
    • 学会等名
      第53 回 中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] 非化学量論性酸化モリブデンMoO3-x 量子ドットの作製と光学・磁気光学特性2022

    • 著者名/発表者名
      奥井 健友、八尾 浩史
    • 学会等名
      第53 回 中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] 酸化セリウムCeO2ナノ粒子の酸素欠損が関わる分光特性2022

    • 著者名/発表者名
      高田 燎、八尾 浩史
    • 学会等名
      第53 回 中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] Cu-Fe-S 三元化合物半導体ナノ粒子の作製と光学・磁気光学応答2022

    • 著者名/発表者名
      北川 裕介、八尾 浩史
    • 学会等名
      第53 回 中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] Mixed diphosphine-protected Au clusters with large chiroptical activity: Effect of the diphosphine handedness2022

    • 著者名/発表者名
      Hiroya Suzuki, Hiroshi Yao
    • 学会等名
      International Symposium on Nanotechnology & Nanoscience 2022
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] One-pot synthesis of atomically precise Ag clusters with chirality2022

    • 著者名/発表者名
      Tatsuya Nakanishi, Hiroshi Yao
    • 学会等名
      International Symposium on Nanotechnology & Nanoscience 2022
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Synthesis and optical/magneto-optical properties of surface-passivated nonstoichiometric MoO3-x nanodots2022

    • 著者名/発表者名
      Kento Okui, Hiroshi Yao
    • 学会等名
      International Symposium on Nanotechnology & Nanoscience 2022
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Magnetic circular dichroism (MCD) responses in nonstoichiometric CeO2-x nanoparticles2022

    • 著者名/発表者名
      Ryo Takada, Hiroshi Yao
    • 学会等名
      International Symposium on Nanotechnology & Nanoscience 2022
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会
  • [備考] 三重大学全学シーズ集(化学的手法による金属・半導体・有機ナノ構造体の作製と光機能性)

    • URL

      https://seeds.mie-u.ac.jp/seeds/1115.html

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [備考] 三重大学全学シーズ集

    • URL

      https://seeds.mie-u.ac.jp/seeds/1115.html

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書

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公開日: 2022-04-19   更新日: 2024-12-25  

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