| 研究課題/領域番号 |
23K23291
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| 補助金の研究課題番号 |
22H02023 (2022-2023)
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 基金 (2024)
補助金 (2022-2023) |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分32010:基礎物理化学関連
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| 研究機関 | 北海道大学 |
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研究代表者 |
村越 敬 北海道大学, 理学研究院, 教授 (40241301)
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| 研究分担者 |
福島 知宏 北海道大学, 理学研究院, 講師 (50801560)
板谷 昌輝 北海道大学, 理学研究院, 助教 (10996630)
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| 研究期間 (年度) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2024年度)
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| 配分額 *注記 |
17,550千円 (直接経費: 13,500千円、間接経費: 4,050千円)
2024年度: 4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円)
2023年度: 5,070千円 (直接経費: 3,900千円、間接経費: 1,170千円)
2022年度: 8,320千円 (直接経費: 6,400千円、間接経費: 1,920千円)
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| キーワード | 電気化学 / ポラリトン / 強結合 / 電子強結合 / 局在表面プラズモン共鳴 / 表面格子共鳴 / エネルギー移動 / 電気化学分光計測 / 超強結合 / 電子移動反応 / 局在表面プラズモン |
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| 研究開始時の研究の概要 |
ナノ構造を可視光波長程度の間隔にて二次元配列整列した表面格子構造によって伝播型表面プラズモンSurface Lattice Resonance (SLR) モードを誘起し、ポラリトン状態を形成する。このSLRと表面に担持した有機分子励起子との結合によって、電極表面にある反応分子系全体が真空場を介して相間を有する状態になり、外部摂動に協調的に応答するようになる。その結果、系のエントロピー項の変調に伴う化学反応座標の変調、エネルギー伝播の長距離化が期待される。本系における機能発現の原理検証を通じて励起状態安定性の自在制御のための学理を構築し、新たな光応答電極を創出する技術を確立する。
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| 研究実績の概要 |
金属ナノ構造を可視光波長程度の間隔にて二次元配列整列した表面格子構造によって伝播型表面プラズモンSurface Lattice Resonance (SLR) モードを誘起する事が可能となる。SLR特性は600 nmから800 nmの間で精密に制御することが可能であり、プラズモン励起に伴う散乱特性が解説によって制御されることにより、長寿命な状態がSLR特性を有する金属ナノ構造配列電極に対して色素分子を結合させ、反応場の厚さを制御することにより、電気化学制御にもとづくRabi分裂エネルギーの精密制御に成功した。Rabi分裂エネルギーの変化からポラリトン形成に寄与する分子の空間分布を明らかにすることができ、SLRモードの真空場の電場空間分布が数100ナノメートルに達することを明らかとした。またSLRモードの先鋭化を利用することにより、結合強度が最大で0.5 程度の値を示す超強結合状態となる系の創出にも成功した。本系においては特徴的な多準位系のポラリトン状態が観測され、SLRに由来した長寿命なポラリトン状態が形成していると考えられる。またポラリトン状態におけるピークの半値幅としても0.1 eVを下回る先鋭なピークが観測され、励起状態における長寿命状態が示唆された。
電子移動反応へと拡張するために、単一電子移動反応および多電子移動反応での電子移動反応速度計測を確立した。これによりポラリトン状態における電子移動反応制御を確立する。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
本研究においてはSLR特性を有する電極を利用して物質の電子状態と相互作用させることにより、超強結合状態を形成させ、ポラリトン状態形成に伴う光学応答、電気化学応答の系統的探索に基づく原理提案を目的としている。
SLR特性を有する色素分子を結合させ、電気化学反応を利用することによって、色素の酸化還元を通じた結合強度の制御を行った。また電気化学反応場としてのNafion膜の厚みをスピンコート法によって制御することによって、色素分子の空間分布を制御し、酸化還元に伴うRabi分裂エネルギーの変化から、色素分子の空間分布に関して知見を得た。結果としてSLRモードの真空場の電場分布は340 nm程度であることが明らかとなり、これは通常の局在表面プラズモン(LSP)モードなどと比較すると一桁近くのモード体積の増大に相当することを明らかとした。
また振動子強度の大きな色素分子を表面に薄膜形成させることによって、強結合基板を作成し、それらの消光特性、蛍光特性、Raman散乱特性に関して検討を行った。角度依存の消光計測および結合強度の濃度依存性に関して検討を行ったところ、ポラリトン状態が形成していることが明らかとなった。さらには、結合強度は最大で0.5 程度の値を示しており、超強結合状態にあることが明らかとなった。SLRに由来した長寿命なポラリトン状態が形成していると考えられ、ポラリトン状態におけるピークの半値幅としても0.1 eVを下回る先鋭なピークが観測された。ラマン散乱、発光スペクトルの変調も観測されており、電子状態に関しては検討を行っている。
以上の検討からポラリトン電気化学反応をすすめるための基板の作成や電気化学分光計測系を確立し、礎とした。
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| 今後の研究の推進方策 |
SLRを利用した超強結合状態の電子状態の理解を光学計測より行う。とくに角度依存の消光、発光計測に加えて、ラマン散乱計測を利用して、ポラリトン状態形成におけるdark stateの理解をすすめる。励起子ダイナミクスとポラリトン吸収断面積に応じたラマン散乱分光を利用することで、電子状態の絶対エネルギー決定を行い、電極電解質界面におけるポラリトン状態形成に由来する状態密度変調に関して検討を行う。これにより次に行う電子移動反応の礎とする。
さらにSLR状態における光学モードを規定した上でポラリトン状態を形成させ、電子移動反応に注力して研究をすすめる。反応の対象としてはまず色素分子の単一電子移動過程に着目し、SLRモードが結合電極において、LSPモードおよび平滑電極と比較を行うことに電子移動速度を定量化し、結合強度の与える影響に関して精査を行う。電子移動速度計測においては電極―電解質界面に絶縁層を導入したトンネル電極を作成し、色素分子の濃度依存性から結合強度およびモード依存性に関して検討を行う。またここで得られた知見をもとに多電子移動反応である電気化学反応へと適用する。反応速度解析においては機械学習を利用した速度論的解析および多電子移動反応による気体生成反応を利用した顕微観察を利用してスクリーニングを行い、多量データの解析を行う。これにより、SLRモードと反応中間体の相互作用を利用して多くの電子移動反応へと適用可能な系を構築する。
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