| 研究課題/領域番号 |
23K23291
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| 補助金の研究課題番号 |
22H02023 (2022-2023)
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 基金 (2024)
補助金 (2022-2023) |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分32010:基礎物理化学関連
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| 研究機関 | 北海道大学 |
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研究代表者 |
村越 敬 北海道大学, 理学研究院, 教授 (40241301)
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| 研究分担者 |
福島 知宏 北海道大学, 理学研究院, 講師 (50801560)
板谷 昌輝 北海道大学, 理学研究院, 助教 (10996630)
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| 研究期間 (年度) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2024年度)
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| 配分額 *注記 |
17,550千円 (直接経費: 13,500千円、間接経費: 4,050千円)
2024年度: 4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円)
2023年度: 5,070千円 (直接経費: 3,900千円、間接経費: 1,170千円)
2022年度: 8,320千円 (直接経費: 6,400千円、間接経費: 1,920千円)
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| キーワード | 電気化学 / ポラリトン / 強結合 / ナノ構造電極 / 電子移動反応 / 電子強結合 / 局在表面プラズモン共鳴 / 表面格子共鳴 / エネルギー移動 / 電気化学分光計測 / 超強結合 / 局在表面プラズモン |
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| 研究開始時の研究の概要 |
ナノ構造を可視光波長程度の間隔にて二次元配列整列した表面格子構造によって伝播型表面プラズモンSurface Lattice Resonance (SLR) モードを誘起し、ポラリトン状態を形成する。このSLRと表面に担持した有機分子励起子との結合によって、電極表面にある反応分子系全体が真空場を介して相間を有する状態になり、外部摂動に協調的に応答するようになる。その結果、系のエントロピー項の変調に伴う化学反応座標の変調、エネルギー伝播の長距離化が期待される。本系における機能発現の原理検証を通じて励起状態安定性の自在制御のための学理を構築し、新たな光応答電極を創出する技術を確立する。
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| 研究実績の概要 |
金属ナノ構造を二次元配列した表面格子構造を利用することで、Surface Lattice Resonance (SLR) モードを誘起する事が可能となる。色素分子をSLR特性を有する金属ナノ構造配列電極に対して結合させ、ポラリトン状態を観測した。真空場の空間広がりによりコヒーレントな分子数の増大が実現され、結合強度が最大で0.5 程度の値を示す超強結合状態となる系の創出にも成功した。本系においては特徴的な多準位系のポラリトン状態とピークの半値幅としても0.1 eVを下回る先鋭なピークが観測され、SLRに由来した長寿命なポラリトン状態が形成していると考えられる。さらに有機太陽電池にも利用可能な色素においても同様に超強結合状態が観測され、汎用的な色素系に対する電子状態制御が構築可能なプラットフォームの構築に成功した。
強結合状態における電子移動反応に関して、報告されている理論に基づき、電極ー電解質界面での電子移動反応系への適用を検討した。従来のMarcus理論と同様に電極電位、電子状態密度および再配列エネルギーによってその電子移動速度は変調を受けるが、強結合状態においては仮想励起状態を介した電子移動反応が可能となることが示唆された。さらには、モード体積およびコヒーレントな分子数を設定することにより、強結合状態での特異な電子移動反応速度の加速が示唆された。独自に構築した理論を用いて強結合電極での実験結果の解析を行い、理論の妥当性を検証した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
ガラス基板上にディスク径100 nm、ディスク高さ70 nmの構造を有するAuナノディスク構造の格子間隔が300 nmから600 nmの範囲で六方格子の対称性を有するSLR構造を作成した。ポリメチルメタクリレート中における色素分子の濃度を0 Mから2 Mの範囲で変化させたところ、結合強度の変化が観測された。さらには0.6 M程度の濃度よりも高濃度領域においては多準位ポラリトン状態に由来すると考えられるピークが複数観測され、最終的には結合強度が0.5を超える超強結合状態が観測された。また上肢ポラリトンにおいては線幅の広いピークが観測されたのに対して、下肢ポラリトンにおいては線幅が0.1 eVを下回るピークが観測された。下肢ポラリトンに由来すると考えられる多準位に由来する発光挙動が観測された。さらには温度依存性に関して検討を行ったところ、通常のfilmにおいては温度に依存した発光ピーク強度の変調が確認されたのに対して、ポラリトン状態においては温度依存性が観測されなかった。以上の検討からエネルギー移動を伴う形でのdark stateを介したエネルギー集約系の寄与が示唆された。
当初計画していた実験的な検討に加えて、電子移動反応に関しても理論的に検討した。従来のMarcus理論と同様に電極電位、電子状態密度および再配列エネルギーによってその電子移動速度は変調を受けるが、強結合状態においては仮想励起状態を介した電子移動反応が可能となることが示唆された。さらには、モード体積およびコヒーレントな分子数を設定することにより、従来の古典的な電子移動反応速度に加えて、強結合状態での特異な電子移動反応プロセスの存在が示唆された。特に再配列エネルギー、モード体積が小さく、コヒーレント分子数が多いときには過電圧の低減も観測された。
以上の事項からポラリトン電気化学反応をすすめるための実験的検討に加えて、理論的検討も併せて進めている。
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| 今後の研究の推進方策 |
最終年度となる次年度においては、電子移動反応に関して検討を進め、原理探索を完遂する。研究分担者を追加して、光学特性変調などに関して詳細な検討を進める。
構造電極のモード体積、コヒーレントな分子数を系統的に変調させ、これらの原理探索を行う。特に電子線リソグラフィを利用してナノ構造を作成することにより、構造作成および光学特性評価を進める。これらの構造の設計・作成を進めるとともに、特に表面格子共鳴のような先鋭化させた共鳴モードを有する構造電極を作成する。さらにはこれらの光学特性変化を消光、散乱、蛍光計測から明らかとする。さらにはエネルギー伝搬に関しても検討を行うために、蛍光イメージングを利用する。これによりSLR電極などにおいてモード体積とコヒーレントな分子数がコヒーレンス伝搬長に対してあたえる影響に関しても検討を進める。またコヒーレントな場における電子移動反応速度に関して電気化学評価から検討をおこなう。一電子移動反応の電子移動速度の線速度変調に関して検討を進め、他電子移動反応過程へと拡張を行うことにより、電気化学反応評価に関して検討を進めることを予定している。
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