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似て非なる分子からなる固溶型分子強誘電体の実現

研究課題

研究課題/領域番号 23K23322
補助金の研究課題番号 22H02054 (2022-2023)
研究種目

基盤研究(B)

配分区分基金 (2024)
補助金 (2022-2023)
応募区分一般
審査区分 小区分32020:機能物性化学関連
研究機関山口大学

研究代表者

綱島 亮  山口大学, 大学院創成科学研究科, 准教授 (70466431)

研究分担者 西原 禎文  広島大学, 先進理工系科学研究科(理), 教授 (00405341)
帯刀 陽子  東京農工大学, 工学(系)研究科(研究院), 講師 (30435763)
研究期間 (年度) 2022-04-01 – 2025-03-31
研究課題ステータス 交付 (2024年度)
配分額 *注記
17,940千円 (直接経費: 13,800千円、間接経費: 4,140千円)
2024年度: 1,950千円 (直接経費: 1,500千円、間接経費: 450千円)
2023年度: 3,380千円 (直接経費: 2,600千円、間接経費: 780千円)
2022年度: 11,180千円 (直接経費: 8,600千円、間接経費: 2,580千円)
キーワード強誘電体 / ペロブスカイト / 分子結晶 / 固溶体 / 構造相転移 / ペロブスカイト構造 / メカニカル合成
研究開始時の研究の概要

無機化合物では、類似のイオン半径を持つ原子を固溶化することによって、組成から物性を変調できる利点があり、これは無機化合物の醍醐味である。他方、分子性化合物では、固溶化しやすい分子種ほど物性が似ているため、得られる固溶体は構造や物性に変化が現れにくい。つまり、固溶体を用いた材料・物性科学と分子固体の本質は決定的に異なり、本研究ではこの解決策を探究し、固溶体が多く用いられる強誘電体材料における、次代の材料開発につなげる。

研究実績の概要

固溶体は組成で物性を変調でき、無機化合物、ひいては材料科学の醍醐味である。他方、分子の幾何的な特徴は固体の構造や物性と結びつきが強く、固溶度の高
い分子ほど物性・構造の組成変化が小さい。つまり、固溶体を用いた材料・物性科学と分子固体の本質は決定的に異なり、本研究ではこの壁を超える新たな分子
固溶体とその物性を探究している。具体的には「似て非なる」分子の固溶体を用いて組成と構造の乱れを関連付け、分子運動~強誘電性~の変調・制御を実現す
る。これを金属フリーなABX3型のペロブスカイト構造で達成し、無機ペロブスカイト型固溶体に取って代わる、次世代強誘電材料を目指した。結晶中の分子は、自身が占める体積を最小に、空間の対称性(空間群)が最高になる様に充填する一般則がある 。後者は特に分子結晶に本質的で、形状や対称性の異なる異形分子の固溶化は対称性を下げる。しかし、分子の平均的な構造に着目し、例えば球のような等方的な形状で近似できる「仕掛け」を創り出すことで、無機固溶体に限られていた構造・物性の組成変調、組成相境界の出現など、今までの分子固体で踏み入れられなかった領域を拓くことが期待できる。その仕掛けとして今回、分子の概形が類似で対称性が異なる「似て非なる」分子の組について、対称の相違に基づいた格子中の分子運動に対する影響を理解・制御し、誘電率・キュリー温度・抗電場などの強誘電性の組成制御やPZTのような組成相境界を利用した高パフォーマンス材料の創出を拓くための研究を進めた。2023年度に得た知見として、(1)水素結合型強誘電体における対アニオンの固溶化による構造と物性の組成制御、(2)1,3,5-Triaza-7-phosphaadamantaneを用いた単純塩とその構造相転移挙動、が挙げられる。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

(1)水素結合内のプロトン揺動は古くから強誘電体の機序であることが知られていた。一方、dabcoとよばれる有機アミンを用いた場合、BrやIイオンを対アニオンとした塩がリラクサー型強誘電性を示すことも知られている。今回、リラクサー型強誘電性を示すdabcoH・X(X=Br, I)について、Xの固溶化による構造と強誘電性の変化を調査し、固溶化により水素結合距離が伸びる温度域を見出し、これが強誘電性を示すことを明らかにした。
(2)我々はこれまで、四面体型の有機アミンであるヘキサメチレンテトラミンを用いてペロブスカイト構造を作製してきた。今回、N原子をひとつPに置換した1,3,5-Triaza-7-phosphaadamantane(pta)を用いてハロゲン化物イオンを対アニオンとした、ptaH・X(X=Cl, Br, I)を新たに作製し、その構造の温度変化を調査した。X=Iとした塩が400K付近において構造相転移を示すことを見出だした。室温において極性構造であったことから強誘電性が期待でき、現在その評価を進めている。

今後の研究の推進方策

(1)固溶体の開発;昨年度同様、dabco、hmta、ptaのN原子をプロトン化やメチル化させ、分子径や対称性を変えたジカチオンを用いる。ペロブスカイト型構造以外の、単純塩や水素結合型リラクサー強誘電体においても興味深い知見が2023年度にえらえたことから、併せて固溶体の探索を進める。具体的には、温度と組成比に対する構造・誘電相の変化、分子運動性を明らかにした状態図を作成する。評価は、結晶化過程の追随=NMR、固溶比決定=TG・質量分析、純度・結晶系の決定=X線回折(単結晶・粉末)、構造相転移挙動=DSC・誘電率の温度変化・温度可変X線回折、で行う。結晶中分子の運動状態評価は、適宜、固体NMRで行う。また、結晶化温度毎に、仕込み比と固溶比の相関を導く。配向無秩序化が見込める高温程、Aサイトを占める分子は「球」となり高い固溶度が期待できる。無機・分子に拘らず固溶体に関する知見が本研究で扱う固溶体にそのまま当てはまるとは限らず、改めて探究する必要がある。これにより同時に、A分子の対称性・許容因子・空間群・水素結合活性を因子に、固溶度・転移温度・誘電率などの構造-物性相関が理解でき、(2)と(3)につなげる。(2)固溶型強誘電体への展開;自発分極をもつ系について、自発分極、抗電場、転移温度といった強誘電特性を評価し、物性の組成や温度変化を予測・設計できるようにする。それに伴って必要となるhmta, pta, dabco以外のアダマンタン型ヘテロアミンやXアニオンを設計・合成する。評価方法は(1)に準ずる。(3)組成相境界の検証;空間群が異なるが格子定数が類似の相境界付近では構造が不安定になり、圧電性や強誘電性が増強されることがPZTなどで示されている。この知見に基づき、該当しうる固溶体について組成比を可能な範囲で細かく変え構造と物性を再調査することで異常物性を探索する

報告書

(2件)
  • 2023 実績報告書
  • 2022 実績報告書
  • 研究成果

    (44件)

すべて 2024 2023 2022 その他

すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 2件) 学会発表 (40件) (うち国際学会 7件、 招待講演 3件) 備考 (2件)

  • [雑誌論文] Crystallographic and dielectric studies of tetrahedral {NH<sub>4</sub>@Fe<sub>4</sub>} crystallized with halomethane molecules2023

    • 著者名/発表者名
      Matsumoto Daiki、Tanaka Chiaki、Fujibayashi Masaru、Nishihara Sadafumi、Takahashi Kiyonori、Nakamura Takayoshi、Akutagawa Tomoyuki、Masuya-Suzuki Atsuko、Tsunashima Ryo
    • 雑誌名

      CrystEngComm

      巻: 25 号: 34 ページ: 4793-4797

    • DOI

      10.1039/d3ce00429e

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Slider-crank Mechanism in a Molecular Crystal: Conversion of Linear Thermal Expansion of Lattice to Circular Rotation of Coordination Chain2022

    • 著者名/発表者名
      Ryo Tsunashima, Naomi Fujikawa, Misaki Shiga, Sayu Miyagawa, Shiori Ohno, Atsuko Masuya-Suzuki, Kiyonori Takahashi, Takasyoshi Nakamura, Tomoyuki Akutagawa, Sadafumi Nishihara, Sadafumi
    • 雑誌名

      CrystEngComm.

      巻: 24 号: 33 ページ: 5865-5869

    • DOI

      10.1039/d2ce00768a

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] Structure and Properties of the Solid Solution of Molecular Perovskites2024

    • 著者名/発表者名
      Ryo Tsunashima
    • 学会等名
      日本化学会春季年会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] ポリオキソメタレートからなるフレームワーク構造体における溶媒脱離過程2024

    • 著者名/発表者名
      和多 陸斗、松本 大輝、鈴木 敦子、綱島 亮
    • 学会等名
      日本化学会春季年会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] ptaH2(NH4)X3(X=Br, I)の構造と物性2024

    • 著者名/発表者名
      松田 裕海、朝井 廉太朗、鈴木 敦子、綱島 亮ペロブスカイト型分子結晶
    • 学会等名
      日本化学会春季年会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] 三元系固溶体dabcoH・(Cl, Br, I)の構造と誘電特性2024

    • 著者名/発表者名
      大石 優希、三部 宏平、鈴木 敦子、芥川 智行、綱島 亮
    • 学会等名
      日本化学会春季年会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] BF4-を対アニオンとしたペロブスカイト分子結晶(AA’)(NH4)(BF4)3のメカノケミカル法による固溶化2024

    • 著者名/発表者名
      森口 順平、鈴木 敦子、津野地 直、定金 正洋、綱島 亮
    • 学会等名
      日本化学会春季年会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] 1,3,5-トリアザ-7-ホスファアダマンタンのモノプロトン化体の結晶構造と相転移挙動2024

    • 著者名/発表者名
      大坪 由季乃、大石 優希、鈴木 敦子、綱島 亮
    • 学会等名
      日本化学会春季年会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Preyssler型ポリオキソメタレートーLDH複合膜の作製と誘電物性評価2024

    • 著者名/発表者名
      河村 悠汰、藤林 将、鈴木 敦子、西原 禎文、綱島 亮
    • 学会等名
      日本化学会春季年会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] ネオジム磁石を構成する主要金属Fe/Nd/Dyの結晶化による相互分離2024

    • 著者名/発表者名
      長谷川 奈樹、鈴木 敦子、綱島 亮
    • 学会等名
      日本化学会春季年会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] ハライド固溶体dabcoH・(Brx, I1-x)における構造・誘電特性の組成・温度依存性2023

    • 著者名/発表者名
      大石 優希,鈴木 敦子,綱島 亮
    • 学会等名
      分子科学討論会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] ペロブスカイト型固溶体(H2hmta,H2dabco)(NH4)(BF4)3の単結晶X線構造解析2023

    • 著者名/発表者名
      森口 順平,鈴木 敦子,綱島 亮
    • 学会等名
      分子科学討論会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] 水素結合鎖構造をとるdabcoH・(Br0.8, I0.2)の強誘電性2023

    • 著者名/発表者名
      大石 優希・山根 沙耶・三部 宏平・鈴木 康孝・川俣 純・芥川 智行・鈴木 敦子・綱島 亮
    • 学会等名
      CSJ化学フェスタ2023
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] {V18}ポリオキソメタレートからなるフレームワーク構造体における結晶水吸脱着に伴う相変態および潜熱2023

    • 著者名/発表者名
      松本 大輝・上尾 雅大・鈴木 敦子・綱島 亮
    • 学会等名
      CSJ化学フェスタ2023
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] ハライド固溶体dabcoH(X1,X2) (X=Cl, Br, I)の構造・誘電特性2023

    • 著者名/発表者名
      大石優希、山根沙耶、三部宏平、鈴木康孝、川俣純、芥川智行、鈴木敦子、綱島亮
    • 学会等名
      第31回有機結晶シンポジウム
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Preyssler 型ポリオキソメタレートの複合膜化の試み2023

    • 著者名/発表者名
      河村悠汰,藤林将,鈴木敦子,西原禎文,綱島亮
    • 学会等名
      日本化学会 中国四国支部大会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Fe3+/Nd3+共存下における Dy3+錯体の選択的結晶化の検討2023

    • 著者名/発表者名
      長谷川奈樹,鈴木敦子,綱島亮
    • 学会等名
      日本化学会 中国四国支部大会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] hmtaH・X(X = Cl, Br, I)からなる固溶型イオン結晶の構造と誘電特性2023

    • 著者名/発表者名
      大石優希,鈴木敦子,綱島亮
    • 学会等名
      日本化学会 中国四国支部大会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] メカニカルアロイング法を用いて作製した固溶型ペロブスカイト分子結晶(AA’)(NH4)(BF4)3 の構造・相転移挙・誘電物性の組成相関2023

    • 著者名/発表者名
      森口順平,鈴木敦子,綱島亮
    • 学会等名
      日本化学会 中国四国支部大会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] [M(NCS)2(NO3)(dabcoH)2](NO3) (M=Co,Ni)の構造と誘電性2023

    • 著者名/発表者名
      諏訪部由貴,大野詩織,鈴木敦子,綱島亮
    • 学会等名
      日本化学会 中国四国支部大会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] PTA を用いたペロブスカイト型分子結晶の作製と結晶構造2023

    • 著者名/発表者名
      松田裕海,朝井廉太朗,鈴木敦子,綱島亮
    • 学会等名
      日本化学会 中国四国支部大会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] ptaH・X(X=Cl, Br, I)の作製と結晶構造2023

    • 著者名/発表者名
      大坪由季乃,大石優希,鈴木敦子,綱島亮
    • 学会等名
      日本化学会 中国四国支部大会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] 平面状 Ln錯体を光反応性架橋配位子で連結した配位高分子の合成と特性評価2023

    • 著者名/発表者名
      立原真紀,鈴木敦子,綱島亮
    • 学会等名
      日本化学会 中国四国支部大会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] LMCT状態を持つ発光性Yb錯体におけるエネルギー移動ダイナミクス2023

    • 著者名/発表者名
      山本千尋,鈴木敦子,綱島亮
    • 学会等名
      日本化学会 中国四国支部大会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] {V18}ポリオキソメタレートからなるネットワーク構造における架橋金属の固溶化2023

    • 著者名/発表者名
      和多陸斗,鈴木敦子,綱島亮
    • 学会等名
      日本化学会 中国四国支部大会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Structural transition of the molecular metal oxide~the smallest limit of metal oxide showing phase transition in crystal2022

    • 著者名/発表者名
      Ryo Tsunashima
    • 学会等名
      Frontier discussion of POM chemistry
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] MOLECULAR SCALE METAL OXIDES TOWARD ELECTRONIC MATERIALS2022

    • 著者名/発表者名
      Ryo Tsunashima
    • 学会等名
      ICCC2022
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Force Conversion of Linear Thermal Expansion of Lattice to Circular Rotation of Coordination Chain through Slider-crank Kinematic Mechanism2022

    • 著者名/発表者名
      R. Tsunashima
    • 学会等名
      The 73rd Yamada Conference and Institute for Materials Research International Symposium 2022
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Preparation and Structure of Halide Solid Solution of Hexamethylenetetramine-based Metal-free Perovskite2022

    • 著者名/発表者名
      Hiroki Honda, Ryo Tsunashima
    • 学会等名
      Asian Conference on Coordination Chemistry(ACCC8)
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Structure and phase transition behavior of solid solutions composed of metal-free perovskite-type compounds2022

    • 著者名/発表者名
      J. Moriguchi, R. Tsunashima
    • 学会等名
      Asian Conference on Coordination Chemistry(ACCC8)
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Response of Complex Dielectric Constant on Linkage Isomerization of Co(III) Nitrite Complex2022

    • 著者名/発表者名
      Shinkiro Chinen, Ryo Tsunashima
    • 学会等名
      Asian Conference on Coordination Chemistry(ACCC8)
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] 水素結合型誘電体dabcoH・Xにおけるハライド固溶体の作製と構造・誘電物性への影響2022

    • 著者名/発表者名
      大石 優希、鈴木 敦子、綱島 亮、芥川 智行
    • 学会等名
      日本化学会第103春季年会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] {V18}型ポリオキソメタレートからなるフレームワーク構造の結晶―アモルファス変態の熱分析2022

    • 著者名/発表者名
      松本 大輝、上尾 雅大、鈴木 敦子、綱島 亮、芥川 智行
    • 学会等名
      日本化学会第103春季年会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] メカニカルアロイング法によるペロブスカイト型分子結晶の固溶化: 構造と相転移挙動の組成依存性2022

    • 著者名/発表者名
      森口順平、鈴木敦子、綱島亮、芥川智行
    • 学会等名
      日本化学会第103春季年会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] {Co(NO2)xLy}錯体の固相連結異性化における複素誘電率の評価2022

    • 著者名/発表者名
      諏訪部 由貴、知念 真妃郎、鈴木 敦子、綱島 亮、芥川 智行
    • 学会等名
      日本化学会第103春季年会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] ペロブスカイト型分子固溶体結晶の相転移挙動と誘電特性2022

    • 著者名/発表者名
      綱島 亮、森田 萩乃、朝井 廉太郎、本田 弘樹、鈴木 敦子
    • 学会等名
      日本化学会第103春季年会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] dabcoを配位子とした新規なamphidynamic結晶の開発2022

    • 著者名/発表者名
      大野 詩織、鈴木 敦子、綱島 亮
    • 学会等名
      日本化学会中国四国支部大会 広島大会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] ヘキサメチレンテトラミン及び、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンのモノプロトン化体からなる固溶体の作製と構造2022

    • 著者名/発表者名
      大石 優希、鈴木 敦子、綱島 亮
    • 学会等名
      日本化学会中国四国支部大会 広島大会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] ジシアナミドを用いた新規な配位化合物における構造変形2022

    • 著者名/発表者名
      諏訪部 由貴、鈴木 敦子、綱島 亮
    • 学会等名
      第16回分子科学討論会2022
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] 結晶中における四面体型の4核錯体-ゲスト分子の構造相関2022

    • 著者名/発表者名
      松本 大輝、田中 千晶、鈴木 敦子、綱島 亮
    • 学会等名
      第16回分子科学討論会2022
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] {V18}型ポリオキソメタレートのフレームワーク構造におけるCrystal-to-Amorphous-to-Crystal転移2022

    • 著者名/発表者名
      上尾 雅大、宮崎 雄一朗、鈴木 敦子、綱島 亮
    • 学会等名
      第16回分子科学討論会2022
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] メカニカルアロイングによる分子性ペロブスカイト型固溶体の作製2022

    • 著者名/発表者名
      森口順平・鈴木敦子・綱島亮
    • 学会等名
      第16回分子科学討論会2022
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [備考] 研究室HP

    • URL

      https://ds.cc.yamaguchi-u.ac.jp/~ryotsuna/tsunashima/

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [備考] 研究室HP

    • URL

      http://ds.cc.yamaguchi-u.ac.jp/~ryotsuna/tsunashima/

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書

URL: 

公開日: 2022-04-19   更新日: 2024-12-25  

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