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溶媒の特性をコントロールする:スイッチング溶媒研究の新展開

研究課題

研究課題/領域番号 23K23331
補助金の研究課題番号 22H02063 (2022-2023)
研究種目

基盤研究(B)

配分区分基金 (2024)
補助金 (2022-2023)
応募区分一般
審査区分 小区分33010:構造有機化学および物理有機化学関連
研究機関山口大学

研究代表者

上村 明男  山口大学, 大学院創成科学研究科, 教授 (30194971)

研究分担者 藤井 健太  山口大学, 大学院創成科学研究科, 教授 (20432883)
川本 拓治  山口大学, 大学院創成科学研究科, 准教授 (70756139)
研究期間 (年度) 2022-04-01 – 2025-03-31
研究課題ステータス 交付 (2024年度)
配分額 *注記
17,810千円 (直接経費: 13,700千円、間接経費: 4,110千円)
2024年度: 3,120千円 (直接経費: 2,400千円、間接経費: 720千円)
2023年度: 3,250千円 (直接経費: 2,500千円、間接経費: 750千円)
2022年度: 11,440千円 (直接経費: 8,800千円、間接経費: 2,640千円)
キーワードイオン液体 / 脂溶性 / 水溶性 / 保護基 / 切断反応 / 液-液分配抽出
研究開始時の研究の概要

イオン液体は水でも有機溶媒でもない第三の液体として注目されてきたが、その分離除去が困難である問題があった。我々はその脂溶性/水溶 性を簡単に変化できるスイッチングイオン液体の概念を提出し、これを用いた問題の解決手段を提案した。本研究ではこの実用化に向けた発展 を進めるため、水溶性/脂溶性の変換の方法の改善や有機相/水相への分配係数の向上に向けた物理化学的解明をすすめ、その高機能化を図る。 またこれを用いて、錯体形成による放射性金属イオンの除去手段の開発を進めるとともに、「イオン液体の構造変化による溶解性の制御」の問 題に基礎物理有機化学的な視点から新しい解決の手段を提供する。

研究実績の概要

1.スイッチング特性の閾値付近における溶液状態の物理化学的考察:各種スイッチングイオン液体を合成し、その脂溶性と水溶性について液-液分配実験を通じて検討を行う。カチオン種及びアニオン種を様々に変化させることで物理的特性の変化を調べた。これらについてイミダゾリウム、ホスホニウム、アンモニウム、ピリジニウムなどのカチオンを有するイオン液体を合成し、その溶解特性を研究した。そしてカチオンの炭素数も溶解性のコントロールに重要な役割を果たすことを見いだした。これらをまとめてACSOmegaに論文を公表した。アニオンの種類については現在も検討を進めている。
2.温和な条件で何度も繰り返し利用できるスイッチングイオン液体の開発:ジオールユニットの保護基をアセタール以外のものに展開し、その脱着特性に変化を持たせることでスイッチングイオン液体の相互変換を容易にする。炭酸エステルの脱着に関して新しい知見を得つつある。1,2-ジオールを環状炭酸エステルに変換する代表的反応条件である炭酸ジメチルと炭酸ナトリウムを作用させたとき予想外の生成物を高収率で得たことを見いだした。
3.不可逆的であるが極めて迅速に溶解性を転換できるイオン液体の開発: 化学的により温和な条件で脱着可能な保護基を用いて、溶解特性を定量的活劇的に変化させるイオン液体を開発する。当初のアイデアである鎖状アセタールを用いた手法の検討では合成が容易でないような検討結果を得たので、新たなアイデアを模索して計画中である。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

1.スイッチング特性の閾値付近における溶液状態の物理化学的考察:ジオールの保護基としてアセタールを用いたスイッチングイオン液体を合成した。カチオン種としてはアンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ホスホニウムのものを合成し、アニオン種としてはトリフルオロメタンスルホンアミド、トリフラート、フルオロスルホナート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレートのものを合成した。多くの場合でジオール型は水溶性、アセタールは脂溶性が観察されたが、カチオン側のアルキル基が長くなるにつれ脂溶性が高くなる傾向が見られた。この溶解特性変化はアニオンの変化によっても影響を受けた。
2.温和な条件で何度も繰り返し利用できるスイッチングイオン液体の開発:異なる保護基として環状カーボナートへの変換を試みた。ジオール型スイッチングイオン液体に炭酸カリウム存在下炭酸ジメチルを作用させたところ、予想に反して脱水反応が進行してビニルアンモニウム型イオン液体を高収率で得た。現在この新規イオン液体の物性と化学性について検討している。
3.不可逆的であるが極めて迅速に溶解性を転換できるイオン液体の開発:カチオン鎖をアセタールで進捗したイオン液体を合成し、酸加水分解によって脂溶性を水溶性へと変換するイオン液値の合成を進めている。
4. 合成したジオール型スイッチングイオン液体を用いて金属イオンの溶媒抽出を行った。脂溶性イオン液体を有機相として水溶液中の金属イオン(モデル系としてNiイオン、Ndイオンを選択)の分離抽出を試みたところ、適切な疎水性配位子を用いることで定量的な抽出が可能となることが明らかとなり、その抽出平衡定数を決定することができた。

今後の研究の推進方策

これまでの知見から今後、1.カチオン部分のバリエーションとして水酸基の数の変化の検討を進め、より高い水溶性を獲得できるスイッチングイオン液体の合成、および2.ビニルアンモニウム型イオン液体の物理的及び化学的特性の検討、を進める。特に後者は有用な有機合成中間体としての活用も見込まれるので、変換反応の一般性と生成物の化学反応の両面から集中的な研究を進める。

報告書

(1件)
  • 2022 実績報告書
  • 研究成果

    (9件)

すべて 2023 2022 その他

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (7件) (うち招待講演 1件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Preparation and Hydrophilicity/Lipophilicity of Solubility-Switchable Ionic Liquids2022

    • 著者名/発表者名
      Kamimura Akio、Yanagisawa Keiya、Kaneko Nao、Kawamoto Takuji、Fujii Kenta
    • 雑誌名

      ACS Omega

      巻: 7 号: 51 ページ: 48540-48554

    • DOI

      10.1021/acsomega.2c06998

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [学会発表] 溶解特性を変化できるスイッチングイオン液体の創成研究:ポリオールユニットの導入効果2023

    • 著者名/発表者名
      南宏汰, 金子奈央, 藤井健太, 川本拓治, 上村明男
    • 学会等名
      日本化学会第103春季年会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] ジオール型スイッチングイオン液体と炭酸エステルとの反応2023

    • 著者名/発表者名
      笹倉瑠那, 金子奈央, 南宏汰, 藤井健太, 川本拓治, 上村明男
    • 学会等名
      日本化学会第103春季年会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] スイッチングイオン液体;脂溶性と水溶性を相互変換できる新しいイオン液体2022

    • 著者名/発表者名
      金子奈央, 柳澤圭哉, 南宏汰, 川本拓治, 藤井健太, 上村明男
    • 学会等名
      第32回基礎有機化学討論会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] How can we control solubility of ionic liquids?2022

    • 著者名/発表者名
      Akio Kamimura
    • 学会等名
      Cutting Edge Research on Ionic Liquids, Workshop at Toyota Physical and Chemical Research Institute
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 疎水性/親水性をスイッチできる新規イオン液体を用いた Nd イオンの溶媒抽 出分離2022

    • 著者名/発表者名
      藤山亜佑美, 上村明男, 藤井健太
    • 学会等名
      2022年日本化学会中国四国支部大会 広島大会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] トリオールをカチオン部分に持つイオン液体の有機 相/水相への抽出特性2022

    • 著者名/発表者名
      南宏汰, 金子奈央, 川本拓治, 藤井健太, 上村明男
    • 学会等名
      2022年日本化学会中国四国支部大会 広島大会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] 脂溶性と水溶性を変化できるスイッチイングイオン液体の科学2022

    • 著者名/発表者名
      上村明男, 金子奈央, 南宏汰, 川本拓治, 藤井健太,
    • 学会等名
      第12回イオン液体討論会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [備考] 水溶性と脂溶性を変化できるスイッチングイオン液体を多数合成に成功

    • URL

      http://www.chem.yamaguchi-u.ac.jp/research-achievement.html

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書

URL: 

公開日: 2022-04-19   更新日: 2024-08-08  

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