| 研究課題/領域番号 |
23K23350
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| 補助金の研究課題番号 |
22H02082 (2022-2023)
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 基金 (2024)
補助金 (2022-2023) |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分33020:有機合成化学関連
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| 研究機関 | 大阪公立大学 |
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研究代表者 |
柳 日馨 大阪公立大学, 研究推進機構, 特任教授 (80210821)
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| 研究分担者 |
兵藤 守 大阪公立大学, 研究推進機構, 特任准教授 (30548186)
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| 研究期間 (年度) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2024年度)
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| 配分額 *注記 |
17,550千円 (直接経費: 13,500千円、間接経費: 4,050千円)
2024年度: 5,200千円 (直接経費: 4,000千円、間接経費: 1,200千円)
2023年度: 5,200千円 (直接経費: 4,000千円、間接経費: 1,200千円)
2022年度: 7,150千円 (直接経費: 5,500千円、間接経費: 1,650千円)
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| キーワード | C-H官能基化 / 光触媒 / タングステートアニオン / サルフェートラジカル / ラジカル極性効果 / C-Hチオレーション / C=C結合の酸化的開裂 / C-H 官能基化 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
有機化合物のC-H結合の位置選択的な官能基化はもっとも直裁的であり、有機合成で待ち望まれる変換法となるが、成功例は未だ少なく、現代有機化学が取り組むべき重要課題の一つとなっている。本研究では特にラジカル反応の潜在力に基盤を置き、C-H結合の位置選択的な官能基化例を複数見出す。さらに触媒的ラジカル種によるC-H結合の官能基化へと研究を発展させることで長年の課題に突破口を切り開く。
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| 研究実績の概要 |
有機化合物のC-H結合の位置選択的な官能基化は直裁的であることから、有機合成で強く待ち望まれる変換法であるが、成功例は少なく、現代有機化学が本格的に取り組むべき課題となっている。本研究ではラジカル反応の潜在力に基盤を置き、C-H結合の位置選択的な官能基化を見出すとともに光触媒により発生させたラジカル種によるC-H結合の官能基化へと研究を発展させることで突破口を切り開く。二年次となる当年度においては 光触媒による新規な脂肪族C―H結合のチオ化反応の開発に新たに成功した。前年度にC―H結合のアリル化、アルキニル化、イミノ化に成功した際に炭素ラジカル種の捕捉にベンゼンスルフォニル基を備えた試薬が有効であることを確認したが、ベンゼンスルフォニル基の高い脱離性に期待しアリールチオ基を有するチオスルフォン化合物を各種調製し炭素ラジカルの捕捉剤として検討したした結果、期待したC―H結合の直裁的なアリールチオ基やアルキルチオ基の導入法の開発に成功した。また官能基を持つ基質を検討した結果、各種の高度な位置選択的変換過程を実現した。さらにアルデヒドを用いた場合には対応するチオエステルの合成に成功した。この時、一酸化炭素雰囲気を用いることで脱カルボニル化による収率低下を制御することにも成功した。一方、二重結合を含む化合物において光触媒を用いた反応では酸素酸化反応が生起し、C＝C二重結合の酸化的な開裂反応が見出された。既存方法が毒性のあるオスミウム酸化物を用いることや、高価な遷移金属触媒に依存することから環境調和型の手法としてその発展が期待できる。また高出力光源を用いたフロー反応も検討した結果、著しい反応時間の短縮にも成功した。この結果は予期せぬ成果であり、光触媒による手法が、アルカンのみならずアルケンの官能基化に有効であることを示唆しており、最終年度には新たな研究の柱として取り上げていきたい。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
当該年度の研究は概ね順調に成果を上げている。C―H結合の光触媒による開裂反応をC―H結合のC―S結合への変換に応用した。本研究が目的とした遷移状態における極性効果と立体効果が選択的なC―H結合開裂に寄与した結果が得られている。またメチル基のC―H結合の活性化例も見出すことができた。さらに予想外ではあったがC＝C二重結合の光触媒による酸素酸化による開裂反応を見出すことができた。系中への混入酸素による反応を発見したものであるが、この成果はアルケンの光触媒による一電子酸化を旨とする新しい研究の方向性を示唆しており、最終年度でその成果創出に取り組む準備は完了している。なお第14属ラジカル種によるC―H結合からの水素引き抜き反応は極性が発現する有効な反応系がまだ見出されておらず、最終年度での集中的検討を行うこととする。
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| 今後の研究の推進方策 |
本年度は最終年度であることからラジカル活性種によるC―H結合からの水素引き抜きの反応の選択性制御において遷移状態ての極性効果を最大限活用する手法の有効性を広げることに注力する。そのために現在中心を置いている酸素中心ラジカル活性種に加えて、おいて極性的にはポジティブであり、水素引き抜き能力の発現例がほとんど知られていないケイ素中心ラジカルの水素引き抜きの反応挙動を精査していく。この際に、 遷移状態計算を積極的に取り入れることで、実際に行う検証化学実験の予測効率を高める。 もうひとつはアルケンの官能基化である。これは昨年度の研究でアルケンの光触媒によるC＝C二重結合の酸素による開裂が起こるという知見に基づいており、新しい研究分野創生へとつながる可能性があり、積極的に取り上げたい。特に一電子酸化によるラジカルカチオン種の発生と反応は新しいクロスカップリング反応の創生へとつながることが期待されることから積極的に取り組むこととしたい。
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