| 研究課題/領域番号 |
23K23351
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| 補助金の研究課題番号 |
22H02083 (2022-2023)
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 基金 (2024)
補助金 (2022-2023) |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分33020:有機合成化学関連
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| 研究機関 | 学習院大学 |
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研究代表者 |
草間 博之 学習院大学, 理学部, 教授 (30242100)
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| 研究期間 (年度) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2024年度)
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| 配分額 *注記 |
17,420千円 (直接経費: 13,400千円、間接経費: 4,020千円)
2024年度: 5,460千円 (直接経費: 4,200千円、間接経費: 1,260千円)
2023年度: 5,460千円 (直接経費: 4,200千円、間接経費: 1,260千円)
2022年度: 6,500千円 (直接経費: 5,000千円、間接経費: 1,500千円)
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| キーワード | 光反応 / 遷移金属触媒 / カルベン / ラジカル / カルベン錯体 / 遷移金属錯体 / アシルシラン / 光異性化 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
本研究は、次世代の「ものづくり」に要請される革新的かつ高効率的な有機物質合成法の開拓に向けて、「光の作用を活用して発生させた高反応性化学種」を「遷移金属種のもつ特徴的な反応性」を活用して反応制御することで、類例のない独創的な反応系を構築し、これにより既存の手法では実現困難、かつ高効率的な有機分子構築法を開発すべく検討を実施する。
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| 研究実績の概要 |
本研究は「光の作用により発生させた高反応性化学種」を「遷移金属種の特徴的な反応性」を活用して反応制御することで、既存の手法では実現困難な分子変換法を開発しようとするものであり、具体的には１）アシルシランの光異性化で生じるカルベンを、金属種により活性化された有機分子との反応に活用することで、光のみ、あるいは金属種のみでは実現困難な独創的分子変換法を開発すると共に、２）アシルシランの光異性化で生じるカルベンと金属種の直接反応でカルベン錯体を発生させることで、カルベンの極性転換ならびに反応制御を実現し、触媒的合成反応に利用することを目指している。
本年度は、１）に関する検討に注力した。まず、アリルアルコール誘導体を適切な遷移金属種との反応によりπ-アリル錯体へと変換して求電子性を向上させ、シロキシカルベンとの分子間カップリングを実現すべく検討を行った。その結果、目的とする反応はパラジウム触媒を用いることで効率良く進行すること、また、アリルアルコール誘導体の脱離基、反応温度を適切に制御すると、カップリング反応の位置選択性を逆転させることが可能であることを明らかにした。さらに、本反応で用いる求核剤はカルベンであることから、適切に修飾されたアリルアルコール誘導体を基質とすることにより、カルバニオンを求核剤とする辻ーTrost型反応では実現不可能な連続的炭素－炭素結合形成が実現できることを見出した。
また、単純アルキンを適切な遷移金属種で求電子的に活性化することで、シロキシカルベンとの反応を実現すべく検討を行った結果、アルキル置換アシルシランと末端アルキンとの分子間カップリング反応が、適切な銅塩を共存させることで進行することを明らかにした。この反応で生じると考えられる金属を含む反応中間体は、さらに多様な有機分子と反応する可能性があることから、今後、多成分連結反応への展開が期待される。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本年度は研究課題として掲げた２つの主題のうちの１つである、「アシルシランの光異性化で生じるカルベンと、金属種により活性化された有機分子との反応にによる独創的分子変換法の開発」に取り組み、シロキシカルベンとは直接反応することのない不飽和分子である、アリルアルコール誘導体や末端アルキンとの分子間カップリング反応を実現した。これは、上記課題を実現するための基盤的成果と言えるものであり、この知見を元に今後の研究を展開することで、さらに多様かつ独創的な分子変換手法の開拓が可能と期待される。従って、本研究課題はおおむね順調に進展していると考えられる。
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| 今後の研究の推進方策 |
前項で記したように、本研究課題の２つの主題のうちの１つについては、順調に進展しているため、継続的に研究を展開することで、さらに多様な分子変換手法の開拓を目指す計画である。
また今後は、もう一つの主題である「アシルシランの光異性化で生じるカルベンと金属種の直接反応によるカルベン錯体の発生と触媒的合成反応への利用」について、より多くのエフォートを費やす計画である。具体的には、アシルシランの光異性化で生じる短寿命のシロキシカルベンと多様な金属種との直接反応によるカルベン錯体の生成条件の探索を徹底して実施するとともに、ここで得られた知見を元に、金属カルベン錯体を反応中間体とする新規な触媒的分子変換手法の開拓研究へと展開する。
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