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ナノ-マクロ機能変換場としての液晶性ナノ空間

研究課題

研究課題/領域番号 23K23362
補助金の研究課題番号 22H02094 (2022-2023)
研究種目

基盤研究(B)

配分区分基金 (2024)
補助金 (2022-2023)
応募区分一般
審査区分 小区分34010:無機・錯体化学関連
研究機関名古屋大学

研究代表者

田中 健太郎  名古屋大学, 理学研究科, 教授 (40281589)

研究期間 (年度) 2022-04-01 – 2025-03-31
研究課題ステータス 交付 (2024年度)
配分額 *注記
17,420千円 (直接経費: 13,400千円、間接経費: 4,020千円)
2024年度: 5,070千円 (直接経費: 3,900千円、間接経費: 1,170千円)
2023年度: 5,850千円 (直接経費: 4,500千円、間接経費: 1,350千円)
2022年度: 6,500千円 (直接経費: 5,000千円、間接経費: 1,500千円)
キーワードナノ空間 / 液晶 / 機能変換 / 分子認識 / 反応 / 反応場
研究開始時の研究の概要

液晶の中に多数のナノ孔を開けることができれば、流動性のある柔らかいナノ空間として包接したゲスト分子を任意の方向に配向化(流動配向) 、熱や反応による相転移を利用してゲスト分子の可逆的な吸脱着、ナノ空間を分子フラスコと見なした柔らかい反応場の構築など、ナノ空間内の化学現象とマクロ物性がシンクロナイズする機能を用いた、さまざまな応用展開が期待できる。本研究では、流動性ナノ空間の内部に、共役高分子、イオン伝導性物質、プロトン伝導性物質 、電荷移動錯体などを内包させることにより、相転移性や配向性、運動性を制御できるソフトマテリアル構築を目的とする

研究実績の概要

本年度は、以下の項目を検討した。
1大環状分子によるナノ空間内在型液晶の合成:分子の内包に適した液晶性大環状化合物の合成法を検討した。大環状分子の効率的な合成法の一つに金属策形成を基にした自己集合による合成法が上げられる。熱力学をもとにした自己集合は、ホスト-ゲスト化学のための大きな分子空間を構築するための最も強力な方法の1つである。自己集合は、水素結合、配位結合、静電相互作用などの迅速かつ可逆的な結合形成を利用することで、自動的に繰り返し修復により、最も熱力学的に安定した生成物を一義的に与える。しかし、平衡反応に基づく可逆的な結合形成は、高度に希釈された溶液、または平衡を乱す外部刺激の存在下で生成物の変形を引き起こす可能性がある。よって、解離反応速度が極めて遅い金属錯体を分子骨格にもつ大環状金属錯体を設計し、その合成に成功した。
2液晶内に構築した時空間的継続性のあるナノ空間の実証: 液晶は流動性を持ち、結晶に比べて分子の並び方に揺らぎや動きがあるため、液晶の中に時空間的継続性のあるナノ空間が存在するのかについて実験的に証明することが課題となっていた。そこで本研究では、129Xe NMR分光法を用い、約1ナノメートルの孔のサイズをもつ大環状化合物を用いて作成したカラムナー液晶の細孔空間解析を行い、液晶が「ナノの孔」をもつ多孔性液晶であることを明らかにした。また、ナノ空間内に分子を包接できることを明らかにした。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

環状の化合物を筒状に並べて構築する「カラムナー液晶」を設計し、その液晶内部に「ナノの孔」を作る検討を行ってきたが、液晶は流動性を持ち、結晶に比べて分子の並び方に揺らぎや動きがあるため、液晶の中に本当に「孔」が存在するのかについて実験的に証明することが課題となっていた。
そこで、129Xe NMR分光法を用い、約1ナノメートルの孔のサイズをもつ大環状化合物を用いて作成したカラムナー液晶の細孔空間解析を行い、液晶が「ナノの孔」をもつ多孔性液晶であることを明らかにした。129Xe NMR分光法は、Xe原子をプローブとして多孔性固体材料や高分子材料に取り込ませ、材料中の細孔空間解析の手段として用いられてきた。今回、大環状化合物のカラムナー液晶中での「ナノの孔」の存在を明らかにするために、Xeをプローブとして、129Xe NMR分光法による細孔空間解析を行った。
幅広い温度範囲でカラムナー液晶相を発現する大環状化合物と共に129Xeガスを封入した試料について129Xe NMR測定を行い、カラムナー液晶組織の中央にあいた「ナノの孔」に取り込まれたXe原子のシグナルを観測することに成功した。また、「ナノの孔」に取り込まれたXe原子の運動性を調べる実験を行ったところ、カラムナー液晶相の内部を拡散するXe原子は、直径が約0.5 ナノメートルのチャネル状の孔があいたゼオライト中と同等の速度で拡散していることが示唆され、多孔性液晶の中にXe原子が動き回れる空間が存在していることが明らかとなった。この研究成果は、液晶性ナノ空間内に選択的に分子を導入する実証実験とともに論文としてAngew. Chem. Int. Ed.誌において発表した。この論文は、同誌のBack Coverにおいてハイライトされた。

今後の研究の推進方策

検討事項1 大環状分子によるナノ空間内在型液晶の合成
ライブラリー拡張を行う必要があるため、引き続き液晶性大環状分子の構成を行う。液晶性大環状化合物は、平面性大環状部位と外側に伸びる側鎖の二種類の機能部位によって構成されている。平面性大環状部位は、金属錯形成や動的共有結合形成を利用した自己組織的な合成法を用いることにより効率よく形成できる。また、大環状化合物内部に任意の官能基を導入することもデザイン可能である。大環状部位は、分子を内包できるサイズであるため分子量も大きく、会合性が高く、固体もしくは結晶となりやすい。液晶性の発現には、その会合力を落とすための側鎖の分子デザインも重要である。
検討事項2液晶性ナノ空間内での共役高分子、電荷移動系金属錯体の合成
引き続き液晶性ナノ空間内での共役高分子、電荷移動系金属錯体の合成の検討を行う。
検討事項3液晶のナノーマクロ相互制御
ゲスト分子導入に伴う、液晶のマクロな物性制御についての検討を行う。

報告書

(2件)
  • 2023 実績報告書
  • 2022 実績報告書
  • 研究成果

    (29件)

すべて 2024 2023 2022 その他

すべて 国際共同研究 (2件) 雑誌論文 (8件) (うち査読あり 8件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (19件) (うち国際学会 9件、 招待講演 9件)

  • [国際共同研究] Muenster University(ドイツ)

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [国際共同研究] Strasbourg University(フランス)

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [雑誌論文] Inorganic-Organic Framework Constructed by the Intercalation of a Double-Decker Porphyrin Metal Complex into Clay Nanosheets and Its Efficient Dye Adsorption Ability2024

    • 著者名/発表者名
      Yasuyuki Yamada*, Toshio Nishino, Ayako Hashimoto, Yuka Toyoda, Hirofumi Yoshikawa, Kentaro Tanaka
    • 雑誌名

      ACS Applied Optical Materials

      巻: 2 号: 3 ページ: 405-413

    • DOI

      10.1021/acsaom.3c00444

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Continuous Nanospace in Nanoporous Liquid Crystal Investigated by <sup>129</sup>Xe NMR Spectroscopy2023

    • 著者名/発表者名
      Kawano Shin‐ichiro、Yoshimizu Hiroaki、Tanaka Kentaro
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 63 号: 5 ページ: 1-5

    • DOI

      10.1002/anie.202316523

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Evaluation of CH4 oxidation activity of high-valent iron-oxo species of a μ-nitrido-bridged heterodimer of iron porphycene and iron phthalocyanine2023

    • 著者名/発表者名
      Yasuyuki Yamada*, Yusuke Miwa, Yuka Toyoda, Quan Manh Phung, Kin-ichi Oyama, Kentaro Tanaka*
    • 雑誌名

      Catalysis Science & Technology

      巻: 13 号: 6 ページ: 1725-1734

    • DOI

      10.1039/d2cy01980a

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Isomeric Tb3+-Phthalocyanine Double-Decker Complexes Depending on the Difference in the Direction of Coordination Plane and Their Magnetic Properties2023

    • 著者名/発表者名
      Yasuyuki Yamada, Hiroaki Nakajima, Chisa Kobayashi, Yoshiaki Shuku, Kunio Awaga, Shigehisa Akine, Kentaro Tanaka
    • 雑誌名

      Chemistry, A European Journal

      巻: 29 号: 1

    • DOI

      10.1002/chem.202203272

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Stacking of a Cofacially Stacked Iron Phthalocyanine Dimer on Graphite Achieved High Catalytic CH<sub>4</sub> Oxidation Activity Comparable to That of pMMO2023

    • 著者名/発表者名
      Yamada Yasuyuki、Morita Kentaro、Sugiura Takuya、Toyoda Yuka、Mihara Nozomi、Nagasaka Masanari、Takaya Hikaru、Tanaka Kiyohisa、Koitaya Takanori、Nakatani Naoki、Ariga-Miwa Hiroko、Takakusagi Satoru、Hitomi Yutaka、Kudo Toshiji、Tsuji Yuta、Yoshizawa Kazunari、Tanaka Kentaro
    • 雑誌名

      JACS Au

      巻: 3 号: 3 ページ: 823-833

    • DOI

      10.1021/jacsau.2c00618

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Significant Effect of Flexibility of Bridging Alkyl Chains on?the?Proximity of Stacked Porphyrin and Phthalocyanine Conjugated with Fourfold Rotaxane Linkage2022

    • 著者名/発表者名
      Yamada Yasuyuki、Iida Hayato、Shibano Shinya、Mihara Nozomi、Kato Tatsuhisa、Tanaka Kentaro
    • 雑誌名

      Chemistry - A European Journal

      巻: 28 号: 37

    • DOI

      10.1002/chem.202200819

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Thermally Stable Array of Discrete C<sub>60</sub>s on a Two-Dimensional Crystalline Adlayer of Macrocycles both in Vacuo and under Ambient Pressure2022

    • 著者名/発表者名
      Kawano Shin-ichiro、Nakaya Masato、Saitow Masaaki、Ishiguro Atsuki、Yanai Takeshi、Onoe Jun、Tanaka Kentaro
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 144 号: 15 ページ: 6749-6758

    • DOI

      10.1021/jacs.1c13610

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Kinetically‐Locked Metallomacrocycle for Host‐Guest Chemistry with Bulky Anions2022

    • 著者名/発表者名
      Kawano Shin‐ichiro、Harada Takahiro、Sasaki Ako、Tanaka Kentaro
    • 雑誌名

      European Journal of Inorganic Chemistry

      巻: 26 号: 4 ページ: 0-0

    • DOI

      10.1002/ejic.202200592

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] Capturing of Fullerenes with Macrocyclic Metal Complexes2024

    • 著者名/発表者名
      Kentaro Tanaka
    • 学会等名
      The 9th Asian Conference on Coordination Chemistry (ACCC9)
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Capturing of Fullerenes with Metal Complexes with Macrocycles2024

    • 著者名/発表者名
      Kentaro Tanaka
    • 学会等名
      13th Japan-China Joint Symposium on Metal Cluster Compounds
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Molecular Capturing of Fullerenes with Macrocyclic Metal Complexes2023

    • 著者名/発表者名
      Kentaro Tanaka
    • 学会等名
      International Congress on Pure & Applied Chemistry Bali 2023
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Nano Spaces Generated in Supramolecular Assemblies2023

    • 著者名/発表者名
      Kentaro Tanaka
    • 学会等名
      Nankai Mini-Symposium on Advanced Functional Materials
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Molecular Capturing of Fullerenes with Macrocyclic Metal Complexes2023

    • 著者名/発表者名
      Kentaro Tanaka
    • 学会等名
      2023 International IRCCS-ILR-IRTG Symposium on “New Horizons of Molecular Functions”
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Intermolecular Communications in Supramolecular Conjugates of porphyrinoides2023

    • 著者名/発表者名
      Kentaro Tanaka
    • 学会等名
      The 2nd Asian Conference of Porphyrins & Phthalocyanines and Related Materials
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 大環状化合物を利用した液晶性ナノ空間2022

    • 著者名/発表者名
      小澤啓太、河野慎一郎、田中健太郎
    • 学会等名
      第 7 回 D-マテリアルズ分野融合研究会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] 液晶巨大環状化合物のナノ空間を用いたゲスト分子の配向組織化2022

    • 著者名/発表者名
      出口淳仁、河野慎一郎、田中健太郎
    • 学会等名
      第 7 回 D-マテリアルズ分野融合研究会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] 窒素架橋鉄ポルフィセン二量体のメタン酸化触媒能評価2022

    • 著者名/発表者名
      三輪祐介、山田泰之、豊田結香、山口智雄、秋根茂久、田中健太郎
    • 学会等名
      第 7 回 D-マテリアルズ分野融合研究会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] 高効率光化学 CO2 還元反応を目指した環状ポリアミン修飾コバルトポルフィリンの合成2022

    • 著者名/発表者名
      杉村遼哉、松永理究、山田泰之、田中健太郎
    • 学会等名
      第 7 回 D-マテリアルズ分野融合研究会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] Molecular Memories, Molecular Receptors and Catalysts Based on Supramolecular Conjugates of Porphyrinoids2022

    • 著者名/発表者名
      Kentaro Tanaka
    • 学会等名
      welfth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-12)
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Capturing of fullerene with macrocyclic metal complexes2022

    • 著者名/発表者名
      Kentaro Tanaka
    • 学会等名
      8th Asian Conference on Coordination Chemistry
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Molecular Capturing by Liquid Crystals, Two Dimensional Crystals and Cages Composed of Macrocycles2022

    • 著者名/発表者名
      Kentaro Tanaka
    • 学会等名
      Nankai Mini-Symposium on Advanced Functional Materials
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Arraying of Discrete C60 on Two-Dimensional Crystalline Template Composed of Macrocycles through Stable Host-Guest Complexation2022

    • 著者名/発表者名
      河野慎一郎,中谷真人, 齋藤雅明, 石黒敦己, 柳井毅, 尾上順, 田中健太郎
    • 学会等名
      第71回 高分子討論会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] 液晶性を示す金属錯体型フォルダマー2022

    • 著者名/発表者名
      河野慎一郎, 成田一貴, 池本夕佳, 田中健太郎
    • 学会等名
      2022年 日本液晶学会討論会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] 大環状金属錯体からなる超分子ナノチューブの構築と赤外放射光を用いた局所構造異方性解析2022

    • 著者名/発表者名
      舩橋宏基, 河野慎一郎, 木内翼, 池本夕佳, 田中健太郎
    • 学会等名
      日本化学会 第103春季年会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] Analyses of Porosity and Ability of Guest Accommodation of Columnar Liquid Crystals Derived from a Macrocycle Using Reconstructed Electron Density Maps2022

    • 著者名/発表者名
      河野慎一郎, 吉尾正史, 瀧貴大, 田中健太郎
    • 学会等名
      日本化学会 第103春季年会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] μ-窒素架橋鉄ポルフィリノイド二量体のメタン酸化触媒活性におけるポルフィセン配位子の効果2022

    • 著者名/発表者名
      三輪祐介、山田泰之、豊田結香、山口智雄、Quan Manh Phung、田中健太郎
    • 学会等名
      錯体化学会第72回討論会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] 4重[3]ロタキサン結合形成を利用したTb-フタロシアニンダブルデッカー型単イオン磁石の磁気物性制御2022

    • 著者名/発表者名
      山田泰之、山田遙香、西川敦基、珠玖良昭、阿波賀邦夫、田中 健太郎
    • 学会等名
      第19回ホスト-ゲスト・超分子化学シンポジウム
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書

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公開日: 2022-04-19   更新日: 2024-12-25  

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