| 研究課題/領域番号 |
23K23363
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| 補助金の研究課題番号 |
22H02095 (2022-2023)
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 基金 (2024)
補助金 (2022-2023) |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分34010:無機・錯体化学関連
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| 研究機関 | 東京工業大学 (2024)
名古屋大学 (2022-2023) |
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研究代表者 |
森本 祐麻 東京工業大学, 理学院, 准教授 (20719025)
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| 研究期間 (年度) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2024年度)
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| 配分額 *注記 |
17,940千円 (直接経費: 13,800千円、間接経費: 4,140千円)
2024年度: 3,120千円 (直接経費: 2,400千円、間接経費: 720千円)
2023年度: 3,120千円 (直接経費: 2,400千円、間接経費: 720千円)
2022年度: 11,700千円 (直接経費: 9,000千円、間接経費: 2,700千円)
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| キーワード | sp3炭素活性化 / 反応機構 / 活性酸素錯体 / 活性種直接観測 / 酸化還元反応 / 高原子価鉄オキシド錯体 / 反応機構解析 / 水酸化 / 酸化反応 / 炭化水素 / 水素引き抜き反応 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
反応速度定数は反応効率や選択性を始めとする、化学反応を考察する上で最も基礎となる物理化学量である。しかし反応速度定数は、反応系の電子的要因や立体的要因が複雑に関与して決まるため、定量的な評価や予測が難しい量でもある。
これまでの標準的な反応理論では、反応における自由エネルギー変化の大小と活性化障壁の大小を結びつける理論である直線的エネルギー関係から、反応速度の傾向を説明してきたが、本研究では反応における自由エネルギー変化に加えて、反応系のもつ「かたさ」のパラメータを新たに定義して反応速度の定量的評価を可能にすることを目指す。
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| 研究実績の概要 |
有機化合物中に普遍的に存在するsp3C－H結合の自在な官能基化は反応化学のチャレンジの一つである。高原子価金属オキシド種を活性種とする水酸化反応は、sp3C－H結合の均一開裂を経るため、C－H結合の結合解離エネルギー（BDE）が反応速度の良い説明変数となる。本研究代表者はこれまでに鉄オキシド-ポルフィリン種を安定に観測できる系を確立し、これを利用してアルカン類の酸化反応を高精度に解析できることを報告した。ここでBDEのみを説明変数とした既存の方法では反応速度が十分に説明できない場合があることを予備的知見として得た。この謎を研究の出発点とし、結合の「かたさ」がBDEと相補的に機能する説明変数であるという作業仮説を立て、sp3C－H結合の活性化における反応活性化障壁の説明を試みた。
2022年度は、鉄(IV)(オキシド)(5,10,15,20-テトラメシチルポルフィリンラジカルアニオン)(クロリド)を酸化剤とし、環状および鎖状アルカン、ハロアルカン、エーテルの水酸化反応を検討した。電子遷移スペクトルによって酸化活性種濃度の経時変化を直接追跡・解析することにより、反応の速度定数（k）を決定した。得られた速度定数の対数値（ln k）をとり、それらを基質のC－H結合の結合解離エネルギーに対してプロットした。高いBDEを持つ基質の酸化反応ほど ln k が小さくなる傾向が見られたがプロットは大きく分散しており、約10の基質に対して回帰直線の決定係数は0.4ほどであった。具体的には同程度のBDEを有する基質でも 1000 倍の速度差を示す場合もあった。続いて、C－H結合の振動の波数を第２説明変数として用いて回帰平面を求めたところ、決定係数0.9と精度良く ln k を説明することが可能であった。これは波数で表現される結合のかたさが反応に関与していることを裏付けるデータである。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
上記の実験で取得した速度定数は、作業仮説に基づき立てた理論式によって当初予想した以上に精度良く説明することができた。提案する理論の妥当性を高めるため、さらなるデータ点の確保など追加の実験を行う必要はあるが、順調に研究は進行している。
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| 今後の研究の推進方策 |
2023年度は引き続き、検討する基質を増やして速度定数についての情報を集めるとともに、副生成物まで含めて定量を進める。基質のC－H結合の伸縮振動の波数についても、実験値の情報を集めるとともに高精度計算の利用についても検討する。これらを統合し、sp3C－H結合の解離過程が基質のもつ化学構造によってどのように決定されるかについて考察する。
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