| 研究課題/領域番号 |
23K23386
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| 補助金の研究課題番号 |
22H02118 (2022-2023)
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 基金 (2024)
補助金 (2022-2023) |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分34030:グリーンサステイナブルケミストリーおよび環境化学関連
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| 研究機関 | 横浜国立大学 |
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研究代表者 |
信田 尚毅 横浜国立大学, 大学院工学研究院, 准教授 (20839972)
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| 研究期間 (年度) |
2022-04-01 – 2026-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2024年度)
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| 配分額 *注記 |
17,550千円 (直接経費: 13,500千円、間接経費: 4,050千円)
2025年度: 3,380千円 (直接経費: 2,600千円、間接経費: 780千円)
2024年度: 3,380千円 (直接経費: 2,600千円、間接経費: 780千円)
2023年度: 3,380千円 (直接経費: 2,600千円、間接経費: 780千円)
2022年度: 7,410千円 (直接経費: 5,700千円、間接経費: 1,710千円)
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| キーワード | 電解合成 / 超原子価化合物 / 分子触媒 / グリーンケミストリー / 電極メディエータ / 触媒 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
超原子価状態の試薬として一般的な超原子価ヨウ素は、合成化学的に利用価値の高い反応試薬であり、通常は対応するヨードアレーンに化学量論量の酸化剤を反応させて調製する。一方、電気化学反応（電解反応）を利用する超原子価ヨウ素の合成は、化学量論量の酸化剤を使用しない点で魅力的である。しかし、単環のアリール基からなるヨードアレーンは一般的に酸化電位が高いため、易酸化性基質の共存下ではヨードアレーンの選択的な酸化が難しい。また、中間体であるラジカルカチオンの不安定性も反応の阻害要因となる。本研究では、これらの課題を一挙に解決するべく、π拡張超原子価ヨウ素を利用する電極メディエータシステムを開発する。
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| 研究実績の概要 |
本申請研究は、超原子価化合物の電解発生とメディエータとしての利用を鍵とする物質合成に挑戦することで、安全性・経済性・環境調和性の電解反応システムを提案する。二年度目は、様々な置換基を有するヨードアントラセン類を用い、foot-of-the-wave（FOWA）による定量的な解析と、バルクスケールでのC-Nカップリング反応を実施した。
FOWAにより、一連の触媒の中で10位に電子吸引性の置換基を導入することで、メディエータの活性が顕著に向上することが明らかとなった。特に、3,5-bis(trifluoro)phenyl基を有するメディエータにおいては、初年度に合成したmesityl基を有するものに比べて、約50倍の反応速度を示した。続いて、合成した一連のメディエータを用い、バルクスケールでの電気化学的C-Nカップリング反応を行った。N-Boc-aminobiphenylを基質とした場合、いずれの触媒を用いた場合でも良好な収率で反応が進行したものの、収率の序列は、FOWAによって得られた序列と完全には一致しなかった。この原因として、触媒の分解が考えられる。FOWAは触媒の分解や基質の直接酸化などの副反応が生じない理想的な環境での純粋な触媒性能を評価する手法であるが、バルクスケールでの反応では、触媒が分解が伴い、差異を生じたものと解釈できる。以上から、FOWAで良好な値を示した触媒に対し、分解を生じずらい骨格を付与することで、真に機能性の高い触媒が設計できることが示唆された。
有機電解合成のメディエータ系において、反応速度定数と反応効率（収率）の相関が議論されることは稀であり、本研究は有機電解分野における分子触媒開発の重要な実験指針を示すものである。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
初年度に合成した触媒を用い、速度論的解析、ならびにC-Nカップリング反応による収率評価を網羅的に実施した。これらの数値の相関を評価することで、メディエータ分子の設計における明確な指針を得ることができた。
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| 今後の研究の推進方策 |
より高い性能を示すメディエータの開発に取り組む。さらに、電解液の設計が反応効率に影響を与えることも見出されつつあるため、支持電解質や溶媒を検討することでより効率的な反応系の構築を目指す。量子計算や分光分析を通じて、反応中間体や反応機構に関する知見を深める。
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