| 研究課題/領域番号 |
23K23390
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| 補助金の研究課題番号 |
22H02122 (2022-2023)
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 基金 (2024)
補助金 (2022-2023) |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分34030:グリーンサステイナブルケミストリーおよび環境化学関連
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| 研究機関 | 岡山大学 |
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研究代表者 |
光藤 耕一 岡山大学, 環境生命自然科学学域, 准教授 (40379714)
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| 研究期間 (年度) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2024年度)
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| 配分額 *注記 |
17,680千円 (直接経費: 13,600千円、間接経費: 4,080千円)
2024年度: 4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円)
2023年度: 4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円)
2022年度: 9,360千円 (直接経費: 7,200千円、間接経費: 2,160千円)
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| キーワード | 有機電解合成 / 有機合成化学 / 炭素ーヘテロ原子結合 / 有機電気化学 / ヘテロチエノアセン / 有機電解 / 電気化学 / 電子移動 / ヘテロアセン / ラジカル / メディエータ / スルトン |
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| 研究開始時の研究の概要 |
持続可能な社会を構築するには、環境負荷が低く高エネルギー効率・高選択的な反応プロセスの開発が必要不可欠である。このような反応の一つとして近年注目されるのが反応溶液に電気を流すことで反応を行なう有機電解反応である。有機電解反応は、酸化・還元を電極上で直接おこなう極めてクリーンな反応系である。
ところで、近年、有機半導体を活物質に用いた有機電界効果トランジスタや太陽電池が注目を集めており、その活物質として様々な機能性分子が開発されている。
本研究の目的は電気化学的手法を駆使することで、「有機電解反応により発生させた触媒活性種を用いて新規機能性分子を効率的に合成すること」である。
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| 研究実績の概要 |
有機電解反応は陽極上で酸化反応、陰極上で還元反応が進行するので、酸化反応、還元反応の際に化学酸化剤、化学還元剤を必要としない極めてクリーンな反応である。一方、近年有機半導体を活物質に用いた有機電解効果トランジスタ(OFET)や太陽電池(OPV)が強く注目を集めている。 本研究の目的はその電気化学的手法を駆使して、「電気化学的反応により発生させた触媒活性種（カチオン種またはラジカル種）により炭素－ヘテロ原子を結合形成する電解触媒活性化システムを構築し、新規機能性分子の効率合成に応用すること」である。
我々は本研究開始後、既に、ブロモニウムイオン等価体[Br+]を用いる電解触媒活性化システムにより、ジベンゾチオフェンの効率的合成法を確立している。今年度は、本手法を発展させ、連続的な炭素ー硫黄結合形成反応によるチエノアセン合成法により、多様なチエノアセン類を合成する手法を確立した。また、[Br+]を用いる電解触媒活性化システムが炭素ー硫黄結合のみならず、炭素ー酸素結合形成においても優れた化学選択性を示すことを見いだした。反応条件を精密に制御することで、極めて化学選択性高く複数の有用分子の作り分けが可能となった。
電気化学的発生させたラジカル化学種を用いた分子変換にも取り組み、電気化学的に発生させた酸素ラジカル種を経由する新たな炭素ー酸素結合形成反応によるスルトン合成法を報告した。また、電気化学的に発生させたリンラジカル種を鍵中間体とする分子間反応による有用分子の合成法も見いだした。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
本研究の目的である電解触媒活性化システムにより、予定したヘテロアセン系分子の合成を達成すると共に、想定していなかった新たな知見も得た。当初の計画以上に研究は進展している。
・ハロニウムイオン等価体[X+]を触媒とする炭素ーヘテロ原子結合形成反応：ブロモニウムイオン等価体[Br+]を用いる電解触媒活性化システムを経た炭素ーヘテロ原子結合形成反応として、これまでに見いだしていた炭素ー硫黄結合反応をさらに発展させると共に、炭素ー酸素結合を形成する反応をも開発し、複素芳香環類の合成へと展開した。特に炭素－酸素結合形成反応は反応条件を制御することで、化学選択性が極めて高い選択性で変わる興味深い知見を得た。
・ラジカル活性種を触媒とする炭素ーヘテロ原子結合形成反応：計画していたもう一つのアプローチとして、電気化学的に発生させたラジカル種を活性種とする電解触媒反応系については、予定していた、より触媒能・安定性に優れた新たな触媒活性種の発見・開発には至っていないが、すでに見いだしていたDABCOを用いた電解触媒活性化システムによる分子内炭素ーリン結合形成反応について、電極と反応条件を工夫することで、これまで困難であった分子間反応へと展開することに成功した。
・連続的な縮環反応によるヘテロアセン類の一挙構築：複数の反応点を有する反応基質を電解触媒活性化システムを適用することで、連続的に環化反応が進行し、一気にヘテロアセンへと変換する手法を開発した。シンプルな構造の反応基質から、容易にヘテロアセン類を構築可能な汎用的な連続環化反応を開発した。
その他にも幾つかの新たな電気化学的な分子変換反応について検討を進めており、研究計画は極めて順調である。
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| 今後の研究の推進方策 |
ハロニウムイオン等価体[X+]を触媒とする炭素ーヘテロ原子結合形成反応については、炭素ー硫黄結合論文を投稿準備中であり、本年度中に論文化する。また、炭素ー酸素原子結合形成による複数の有用分子を作り分ける反応条件を確立したので、基質一般性について検討し、本手法の汎用性を明らかとする。
ラジカル種を経由する反応についても複数の有用反応を見いだしているので、条件最適化と基質適用範囲の解明を行い、本年度中の論文化をめざす。
また、得られた種々の新規チエノアセン類は、そのパッキング構造をX線結晶構造解析により明らかにすると共に、光学的性質・電気化学的性質といった基本的な物理的性質を精査し、その構造と物性の相関を明らかとする。さらには計算化学的に分子間の軌道の重なりを見積もり、優れた分子間伝導が期待される分子に関しては、有機半導体としての機能評価もおこなう。
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