• 研究課題をさがす
  • 研究者をさがす
  • KAKENの使い方
  1. 前のページに戻る

Na化合物をベースとした高速Li+伝導体の創製とイオン伝導機構解明

研究課題

研究課題/領域番号 23K23447
補助金の研究課題番号 22H02179 (2022-2023)
研究種目

基盤研究(B)

配分区分基金 (2024)
補助金 (2022-2023)
応募区分一般
審査区分 小区分36020:エネルギー関連化学
研究機関名古屋工業大学

研究代表者

宮崎 怜雄奈  名古屋工業大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (10756191)

研究分担者 中山 将伸  名古屋工業大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (10401530)
研究期間 (年度) 2022-04-01 – 2025-03-31
研究課題ステータス 交付 (2024年度)
配分額 *注記
17,810千円 (直接経費: 13,700千円、間接経費: 4,110千円)
2024年度: 3,380千円 (直接経費: 2,600千円、間接経費: 780千円)
2023年度: 3,380千円 (直接経費: 2,600千円、間接経費: 780千円)
2022年度: 11,050千円 (直接経費: 8,500千円、間接経費: 2,550千円)
キーワード固体電解質 / Li+伝導体 / Na化合物 / Li+/Na+混合化合物 / Li+/Na+混合電解質 / 全固体Li電池 / RMC解析 / 機械学習
研究開始時の研究の概要

全固体Li電池の高性能化に向け、Na化合物にドープしたLi+の伝導機構を解明し、Na化合物から高Li+伝導体を創製する。中性子散乱測定によりLi+周囲の局所構造を解明し、Li+/Na+混合材料中のLi+伝導発現の機構を探る。また、機械学習でLi+固溶する可能性が高いNa化合物を複数提示し、Li+をドープする。Li+固溶を確認した試料は、Li+伝導機構を第一原理動力学計算で解明する。Li+伝導度向上のため、酸化物であればS2-等、サイズの異なるアニオンドープで格子体積を最適化し、多価カチオンドープでカチオン空孔等の欠陥を導入する。本期間で、1mA/cm2で動作する全固体Li電池の実現を目指す。

研究実績の概要

これまでの研究期間で、Li+ドープNaIを用いて全固体Li電池を構築してきた。特にNaIをBH4とLiで置換した固溶体は、Li+ドープ量が10 mol%の時に、Li+伝導度が最大になるため、電池構築にはBH4-とLi+を共ドープしたNaI(以下NaI-NaBH4-LiI)を電解質に用いた。昨年度はLi/TiS2やLi/S電池では、サイクル特性が良好であることを報告したが、これらの電池は動作電圧が2-2.5V程度であった。電池電圧の向上のため、TiF3を正極として電池を構築し、充放電特性を調べた。TiF3は電子伝導度が低く、正極として動作するためにアセチレンブラック(以下AB)を導電助剤として混合した。TiF3: NaI-NaBH4-LiI:AB=3:3:4の質量比で混合した際に、最も充放電サイクル特性が安定していた。充放電に伴うTiの価数の変化をXPS測定により調べた。放電時はTiF3格子へのLi+の挿入によりTi3+が還元されるため、放電後はTiF3のTi2pスペクトルは低いエネルギー側にシフトするはずである。しかし放電後・充電後ともにTi2pスペクトルは変化が見られなかった。また放電容量も、TiF3の理論容量を超えていた。以上のことから、現状ではLi/TiF3電池ではキャパシタのような機構で充放電が進行しているのではないかと考えている。またNaI以外のNa化合物についても、Li+ドープによりLi+伝導が発現するかを調べた。特にNa-richアンンチペロブスカイトであるNa3OBrに着目し、ホストイオンであるNa+の伝導特性を明らかにした。Na3OBrは、350℃、450 MPaでプレスすることで緻密なペレットを成型した。その結果伝導度は250℃で10-7 S/cmであり、Oに対してBrを5mol%過剰にした際に、250℃で10-5 S/cmまでNa+伝導度が向上した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

NaI-NaBH4-LiI はポストアニールによりLi+伝導度が低下する。この原因を解明するため、BH4-含有試料について、Warsaw大学のSlawinskiが開発したRMCProfile7を用い、共同でRMC解析を行っている。ポストアニールにしたNaI-NaBH4-LiIの中性子散乱データのRMC解析から、25℃においては、Li+はドーパントであるBH4- にトラップされていることが示唆されており、ポストアニールによるLi+伝導度低下との相関が示唆されている。Li/TiF3は理論容量である270mAh/gを大きく超えており、キャパシタの可能性を考えている。放電電流を10uAから20uAに増加してもほぼ同程度の放電容量が得られており、50uA放電でも200mAh/gの容量を維持していた。一方で、10uAで充電した際には、放電容量の30%程度しか充電できず、充電レート特性が低いことがわかった。NaI以外のNa化合物については、NaAlBr4、Na4OI2を合成し、Li+ドープを行った。NaAlBr4については、Li+固溶によりa、c軸は収縮したが、b軸は大きな変化が見られなかった。Na+はNaAlBr4中で、NaBr6のプリズムサイトの中心に存在する。このプリズムはb軸方向には傾いておらず、Li+の置換固溶によりプリズムが収縮してもb軸方向の変化は少ないと考えられる。このようなプリズムの配向性から、格子定数の異方的な変化を説明した。一方でNaAlBr4では、NaIと異なりLi+ドープによりイオン伝導度が低下した。Na4OI2はLi+固溶により、イオン伝導度の向上が見られ、キャリアはLi+であることが示唆された。
このようにNaI中のLi+伝導機構解明や、全固体Li電池の構築、NaI以外のNa化合物におけるLi+伝導度の評価を、おおむね研究計画通り行っている。

今後の研究の推進方策

NaI-NaBH4-LiIは500Kまでの中性子散乱データは取得済みである。400K、500Kのデータも引き続きWarsaw大学のSlawinskiと共同でRMC解析をすすめ、500Kまでの伝導度の挙動との関係を調べる。特に高温ではBH4-によるLi+のトラップが解消され、ある温度でLi+伝導度が不連続に変化することが予想される。高温まで測定可能な伝導度測定用治具を用意し、室温から250℃の範囲で、イオン伝導の活性化エネルギーの変化を調べる。またNaI-NaBH4-LiIの伝導度向上を目指し、Li+を更に高濃度でドープする。常温常圧ではLi+の固溶限は10mol%程度であり、NaIに固溶したLi+間のパーコレーションが不十分であると考えられる。そこで、昨年度導入した超高圧合成装置を用いて、20mol%程度までLi+組成の増加を試みる。昨年度から着目しているNaAlBr4は、NaAlCl4やNaAlI4と同じ結晶構造であり、ハロゲンの置換が可能である。イオン半径の異なるハロゲンを置換固溶することで、NaAlBr4の格子体積を調整し、ホストNa+やドープしたLi+の伝導挙動を調べる。TiF3/TiF3対称セルを作製し、Li金属を含まない状態で充放電測定を行う。Li/TiF3セルで見られたキャパシタ様の充放電挙動が、Li+/Na+混合電解質に特有の現象なのかを調べるため、LiIを電解質としてLi/TiF3セルを作製し、Tiの価数変化を含めた充放電挙動を解明していく。

報告書

(2件)
  • 2023 実績報告書
  • 2022 実績報告書
  • 研究成果

    (37件)

すべて 2024 2023 2022

すべて 雑誌論文 (12件) (うち査読あり 12件、 オープンアクセス 6件) 学会発表 (24件) (うち国際学会 6件) 図書 (1件)

  • [雑誌論文] Chloride electrode composed of ubiquitous elements for high-energy-density all-solid-state sodium-ion batteries2024

    • 著者名/発表者名
      N. Tanibata, N. Nonaka, K. Makino, H. Takeda, M. Nakayama
    • 雑誌名

      Sci. Rep.

      巻: 14 号: 1 ページ: 2703-2703

    • DOI

      10.1038/s41598-024-53154-5

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Enhancement of the Li+ conductivity of Li3AlF6 for stable all-solid-state lithium-ion batteries2024

    • 著者名/発表者名
      Reona Miyazaki, Genki Yamaguchi, En Yagi, Toshihiro Yoshida, Takahiro Tomita
    • 雑誌名

      ACS Applied Energy Materials

      巻: 7 号: 6 ページ: 2533-2541

    • DOI

      10.1021/acsaem.4c00115

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] The reduction stability of Li3AlF6-based solid electrolytes under the oxygen atmosphere2024

    • 著者名/発表者名
      Reona Miyazaki, Genki Yamaguchi, En Yagi, Toshihiro Yoshida, Takahiro Tomita
    • 雑誌名

      Solid State Ionics

      巻: 410 ページ: 116549-116549

    • DOI

      10.1016/j.ssi.2024.116549

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Ion-Conduction Properties of LiCsF<sub>2</sub>-Based Fluoride Materials2023

    • 著者名/発表者名
      Reona Miyazaki, Genki Yamaguchi, En Yagi, Yoshimasa Kobayashi, Toshihiro Yoshida, Yuji Katsuda
    • 雑誌名

      MATERIALS TRANSACTIONS

      巻: 64 号: 11 ページ: 2622-2628

    • DOI

      10.2320/matertrans.MT-M2023101

    • ISSN
      1345-9678, 1347-5320
    • 年月日
      2023-11-01
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Drawing a materials map with an autoencoder for lithium ionic conductors2023

    • 著者名/発表者名
      Y. Yamaguchi, T. Atsumi, K. Kanamori, N. Tanibata, H. Takeda, M. Nakayama, M. Karasuyama, I. Takeuchi,
    • 雑誌名

      Sci. Rep.

      巻: 13 号: 1 ページ: 16799-16799

    • DOI

      10.1038/s41598-023-43921-1

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Materials Informatics for Thermistor Properties of Mn-Co-Ni Oxides2023

    • 著者名/発表者名
      S.Hashimura, Y. Yamaguchi, H. Takeda, N. Tanibata, M. Nakayama, N. Niizeki, T. Nakaya
    • 雑誌名

      J. Phys. Chem. C

      巻: 127 号: 44 ページ: 21665-21674

    • DOI

      10.1021/acs.jpcc.3c03114

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Fast Na-diffusive tin alloy for all-solid-state Na-based batteries2023

    • 著者名/発表者名
      N. Tanibata, K. Matsunoshita, H. Takeuchi, S. Akatsuka, M. Koga, H. Takeda, M. Nakayama
    • 雑誌名

      J. Mater. Chem. A

      巻: 11 号: 47 ページ: 25859-25864

    • DOI

      10.1039/d3ta02787b

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Li plating-stripping behaviors in Li+/Na+ mixed iodide electrolytes with small amount of BH4-2023

    • 著者名/発表者名
      Miyazaki Reona、Asai Hiromitsu、Hihara Takehiko
    • 雑誌名

      Journal of Solid State Electrochemistry

      巻: 28 号: 1 ページ: 147-157

    • DOI

      10.1007/s10008-023-05666-9

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Determination of the ion-conduction properties of Na3OBr and its dominant defect species2023

    • 著者名/発表者名
      Miyazaki Reona、Ito Shiori、Ishigami Kana、Miyazaki Hidetoshi、Hihara Takehiko
    • 雑誌名

      Journal of Materials Chemistry A

      巻: 11 号: 46 ページ: 25734-25742

    • DOI

      10.1039/d3ta04318e

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Charge-discharge performances of Li-S battery using NaI-NaBH4-LiI solid electrolyte2023

    • 著者名/発表者名
      Reona Miyazaki, Keita Onishi, Takehiko Hihara
    • 雑誌名

      Journal of Solid State Electrochemistry

      巻: 27 号: 5 ページ: 1195-1201

    • DOI

      10.1007/s10008-023-05437-6

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] All-Solid-State Lithium-Ion Batteries Using the Li3AlF6-Based Composite as the Solid Electrolyte2022

    • 著者名/発表者名
      Reona Miyazaki, Satoshi Ozaki, En Yagi, Yosuke Sato, Yoshimasa Kobayashi, Toshihiro Yoshida, and Yuji Katsuda
    • 雑誌名

      ACS Appl. Energy Mater

      巻: 5 号: 12 ページ: 15365-15372

    • DOI

      10.1021/acsaem.2c02985

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Reverse Monte Carlo analysis of NaI-LiI solid electrolyte based on the neutron total scattering data2022

    • 著者名/発表者名
      Miyazaki Reona、Ikeda Kazutaka、Kitamura Naoto、Takabayashi Yasuhiro、Kimura Koji、Hayashi Kouichi、Hihara Takehiko
    • 雑誌名

      Materials Today Communications

      巻: 32 ページ: 104014-104014

    • DOI

      10.1016/j.mtcomm.2022.104014

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [学会発表] 4価カチオンドープLi3AlF6の Li+伝導度向上と 電気化学的安定性2024

    • 著者名/発表者名
      宮崎 怜雄奈、八木 援、山口 弦希、吉田 俊広、冨田 崇弘
    • 学会等名
      2024年電気化学会第91回大会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Li3AlF6-Li2SO4系固体電解質の 電気化学的安定性2023

    • 著者名/発表者名
      宮崎 怜雄奈、山口 弦希、八木 援、吉田 俊広、冨田 崇弘
    • 学会等名
      2023電気化学会秋季大会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] NaリッチアンチペロブスカイトNa3OBrの緻密化とイオン伝導特性2023

    • 著者名/発表者名
      石神佳那, 伊藤栞子, 宮崎秀俊, 宮崎怜雄奈, 日原岳彦
    • 学会等名
      2023電気化学会秋季大会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Li+/Na+混合 Anti Ruddlesden-Popper化合物の合成とイオン伝導特性の評価2023

    • 著者名/発表者名
      伊藤 栞子、宮崎 怜雄奈、日原 岳彦
    • 学会等名
      日本金属学会(第173回)秋季講演大会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] NaリッチアンチペロブスカイトNa3OClの合成とイオン伝導特性評価2023

    • 著者名/発表者名
      石神 佳那、伊藤 栞子、宮崎 怜雄奈、日原 岳彦
    • 学会等名
      日本金属学会(第173回)秋季講演大会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Li+/Na+混合電解質を用いたLi/TiF3電池の作製2023

    • 著者名/発表者名
      佐野 海成、宮崎 怜雄奈、日原 岳彦
    • 学会等名
      日本金属学会(第173回)秋季講演大会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Local Structure and Conduction Mechanisms of Doped Li+ in Na Compounds2023

    • 著者名/発表者名
      Reona Miyazaki
    • 学会等名
      3rd ELSICS workshop
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] NaI-NaBH4-LiI系Li+伝導体におけるLi溶解析出挙動2023

    • 著者名/発表者名
      酒井瑞生、宮崎怜雄奈、日原岳彦
    • 学会等名
      第49回固体イオニクス討論会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] NaI-NaBH4-LiI系Li+伝導体を用いたLi/TiF3電池の作製2023

    • 著者名/発表者名
      佐野海成、宮崎怜雄奈、日原岳彦
    • 学会等名
      第49回固体イオニクス討論会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] 4価カチオン添加によるLi3AlF6固体電解質のイオン伝導度向上と全固体Li電池構築2023

    • 著者名/発表者名
      宮崎 怜雄奈、八木 援、山口 弦希、吉田 俊広、冨田 崇弘
    • 学会等名
      第49回固体イオニクス討論会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Na-Rich Anti-Ruddlesden Popper型化合物の合成とイオン伝導特性の解明2023

    • 著者名/発表者名
      伊藤 栞子、宮崎 怜雄奈、日原 岳彦
    • 学会等名
      第49回固体イオニクス討論会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Na-richアンチペロブスカイトNa3OBrの合成とイオン伝導特性2023

    • 著者名/発表者名
      宮崎 怜雄奈,伊藤 栞子,石神 佳那, 宮崎 秀俊, 日原 岳彦
    • 学会等名
      電気化学第90回大会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] NaI-NaBH4-LiI系固体電解質におけるLi溶解析出挙動解明2023

    • 著者名/発表者名
      ○浅井博光、宮崎怜雄奈、日原岳彦
    • 学会等名
      日本金属学会春期講演大会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] Li2SO4添加によるLi3AlF6のイオン伝導度向上と全固体Li電池構築2022

    • 著者名/発表者名
      宮崎 怜雄奈、尾崎 聡、八木 援、佐藤 洋介、小林 義政、吉田 俊広、勝田 祐司
    • 学会等名
      第48回固体イオニクス討論会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] PEFC catalytic properties of Pt / RE (RE=Gd, Ce) bimetallic nanoparticles fabricated by plasma-gas condensation method2022

    • 著者名/発表者名
      Hayato Okajima, Sho Kikuchi, Reona Miyazaki, Takehiko Hihara
    • 学会等名
      International Conference on Fine Particle Magnetism
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Dominant Li+ conduction in Li+-doped NaI2022

    • 著者名/発表者名
      Reona Miyazaki
    • 学会等名
      2nd ELSICS Conference and International Bunsen Discussion Meeting
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] NaI-NaBH4-LiI系ゲストリチウムイオン伝導体へのS電極の活用2022

    • 著者名/発表者名
      大西啓太、宮崎怜雄奈、日原岳彦
    • 学会等名
      日本金属学会2022年秋期(第171回)講演大会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] プラズマ・ガス凝縮法で作製したFe-Co/Fe-Co-Ptナノコンポジット薄膜の磁気特性2022

    • 著者名/発表者名
      石川 蓮太、奥野 翔太、日原 岳彦、宮崎 怜雄奈
    • 学会等名
      日本金属学会2022年秋期(第171回)講演大会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] スパッタリング蒸着法で作製したZnO薄膜の磁性2022

    • 著者名/発表者名
      疋田 直規、日原 岳彦、宮崎 怜雄奈
    • 学会等名
      日本金属学会2022年秋期(第171回)講演大会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] 気相合成法によるPt/NbOx 複合ナノ粒子のPEFC用カソード触媒特性2022

    • 著者名/発表者名
      成川 皓泰、稲垣 宗治郎、日原 岳彦、宮崎 怜雄奈
    • 学会等名
      日本金属学会2022年秋期(第171回)講演大会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] Na-richアンチペロブスカイト化合物の合成とイオン伝導性に及ぼす多価イオンドーピングの影響2022

    • 著者名/発表者名
      伊藤 栞子, 宮崎 怜雄奈, 日原 岳彦
    • 学会等名
      日本金属学会2022年秋期(第171回)講演大会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis of Anti-perovskite solid electrolytes and effect of multivalent cation doping on ionic conductivity2022

    • 著者名/発表者名
      Shiori Ito, Reona Miyazaki, Takehiko Hihara
    • 学会等名
      17th Asian Conference on Solid State Ionics
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Compositional dependence of ion transport properties of halide mixed Na-rich antiperovskite solid electrolytes2022

    • 著者名/発表者名
      Kana ISHIGAMI, Reona MIYAZAKI, Takehiko HIHARA
    • 学会等名
      17th Asian Conference on Solid State Ionics
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Ionic Conductivity of NaI-LiI solid electrolytes doped with multivalent cations and the stability with Li metal2022

    • 著者名/発表者名
      Reona Miyazaki、Takamasa Hirai, Takehiko Hihara
    • 学会等名
      17th Asian Conference on Solid State Ionics
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会
  • [図書] LiB/全固体電池用添加剤の開発と市場 第5章Li3AlF6をベースとしたLi+伝導体の開発と全固体Li電池構築2023

    • 著者名/発表者名
      宮崎怜雄奈
    • 総ページ数
      228
    • 出版者
      シーエムシー出版
    • ISBN
      9784781317410
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書

URL: 

公開日: 2022-04-19   更新日: 2024-12-25  

サービス概要 検索マニュアル よくある質問 お知らせ 利用規程 科研費による研究の帰属

Powered by NII kakenhi