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超分子ポルフィリンを光増感剤とした光化学的二酸化炭素還元反応の革新

研究課題

研究課題/領域番号 23K23453
補助金の研究課題番号 22H02186 (2022-2023)
研究種目

基盤研究(B)

配分区分基金 (2024)
補助金 (2022-2023)
応募区分一般
審査区分 小区分36020:エネルギー関連化学
研究機関東京大学 (2024)
東京理科大学 (2022-2023)

研究代表者

倉持 悠輔  東京大学, 生産技術研究所, 特任研究員 (30457155)

研究分担者 山口 友一  東京理科大学, 理学部第一部応用化学科, 講師 (30843122)
研究期間 (年度) 2022-04-01 – 2025-03-31
研究課題ステータス 交付 (2024年度)
配分額 *注記
17,550千円 (直接経費: 13,500千円、間接経費: 4,050千円)
2024年度: 3,250千円 (直接経費: 2,500千円、間接経費: 750千円)
2023年度: 6,240千円 (直接経費: 4,800千円、間接経費: 1,440千円)
2022年度: 8,060千円 (直接経費: 6,200千円、間接経費: 1,860千円)
キーワード二酸化炭素還元 / 金属錯体 / ポルフィリン / 光反応 / 半導体光触媒 / レニウム錯体
研究開始時の研究の概要

本研究では、天然の光合成で光捕集に関わるクロロフィルに類似した構造を有するポルフィリンを光増感剤とする超分子光触媒を使い、可視光吸収能力を高めた光触媒的CO2還元分子システムの実現を目指す。半導体電極と組合わせ、水を電子源とする光反応系の構築にも挑戦し、環境問題と資源枯渇の問題を一挙に解決可能な革新的CO2還元固定システムの創成へとつなげる。

研究実績の概要

昨年度までに、光増感剤として相補的配位イミダゾリルポルフィリンダイマーを用い、ここにフェニレン架橋部位を介して二酸化炭素還元触媒であるRe錯体を結合させることで、光化学的二酸化炭素還元反応を駆動できることを報告した。この系では、光励起後に分子内電荷分離反応を伴うことで、光吸収を阻害する中間種が生成しないため光照射光量にかかわらず一定の反応効率を示すが、その一方でその反応量子収率は2%にとどまっていた。
昨年度および本年度において、ZnポルフィリンとRe錯体との結合位置をビピリジンの5位を介して直接結合させたものが、トリエタノールアミンがZnポルフィリンとRe錯体の両方にキレート的に配位することで反応活性が向上することが分かった。この系では、長寿命な励起三重項状態を介して電子源から電子を受け取るため、光吸収を阻害する還元種が蓄積する傾向があった。そのため光照射光量に活性が大きく依存するが、太陽光と同様な希薄な光量の際に、その反応量子収率が24%までに達することが分かった。この高い効率は、長寿命の励起三重項状態があまねく電子源と衝突して電子移動できることに起因する(Chem.Sci.に報告)。一方で、各ユニットの酸化還元電位を考えると本系でも分子内電荷分離を引き起こす可能性があるが、ポルフィリンとRe錯体を直結させることで分子内電荷分離を抑制している可能性があることが分かってきた。
本年度ではさらに、相補的配位イミダゾリルポルフィリンダイマーとRe錯体を直結させた系も合成して、時間分解分光測定を行ったところ、直結させることで分子内電荷分離を伴わずに励起三重項状態を形成することが分かり、また光触媒的二酸化炭素還元反応においても反応量子収率が2%から10%近くまで向上することが確認された。また半導体光触媒への担持を行うため、イミダゾリルポルフィリンへのリン酸導入にも試みこれに成功した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

ZnポルフィリンとRe錯体の位置関係と触媒活性の関係を調査していく中で、これまでZnポルフィリンとRe錯体を直結させることは電子移動を促進してポルフィリン上の電子蓄積による分解を防ぐためであると考えてきたが、それに加えて、励起エネルギーの逆電子移動失活を誘起する分子内電荷分離反応も抑制することが分かってきた。実際に相補的配位ダイマーとRe錯体との結合距離を直結してみたところ、時間分解分光測定(蛍光寿命、過渡吸収)からその反応機構は劇的に変化することが分かり、反応量子収率も5倍ほど向上することが分かった。
さらに、昨年度まで半導体光触媒に強く結合できるリン酸基修飾したZnポルフィリン=Re錯体二元系を合成してきたが、本年度では、イミダゾリルポルフィリンにリン酸基を導入したポルフィリンを新規に合成することに成功した。

今後の研究の推進方策

1)昨年度までに、リン酸基修飾したZnポルフィリン=Reビピリジン錯体二元系の合成と光触媒上への担持に成功したが、水を電子源とする光触媒的二酸化炭素還元反応には成功しなかった。この要因として、Znポルフィリン=Reビピリジン錯体二元系の反応にはトリエタノールアミンによるRe錯体上でのCO2捕捉と還元触媒反応促進が必須であり、耐久性も非常に低下することが分かってきた。本系では水中で反応を行うために過剰量のトリエタノールアミンの添加は行うことができない。そこで、トリエタノールアミンが強固に1:1で光触媒に結合する系を開発して、過剰量のトリエタノールアミンの添加が不要とする。具体的にはポルフィリンの中心部位を介してキレート的にトリエタノールアミンがRe上に配位できることを利用して、ポルフィリンの中心金属をトリエタノールアミンと共有結合的に結合できる金属種を種々導入して反応を行っていく。これを用いて半導体光触媒上に導入し、水を電子源とする光触媒反応を実施していく。
2)リン酸を導入したイミダゾリルポルフィリンをして、半導体光触媒上に相補的配位イミダゾリルポルフィリンダイマーを導入していく。その際に反応機構が全く異なると予想されるRe連結部位との結合にフェニレン架橋を介するまたは直結系を用いて、半導体光触媒上の活性挙動を調査していく。

報告書

(2件)
  • 2023 実績報告書
  • 2022 実績報告書
  • 研究成果

    (26件)

すべて 2023 2022 その他

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (20件) (うち国際学会 3件、 招待講演 2件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Synthesis and Photocatalytic CO2 Reduction of a Cyclic Zinc(II) Porphyrin Trimer with an Encapsulated Rhenium(I) Bipyridine Tricarbonyl Complex2023

    • 著者名/発表者名
      Kuramochi Yusuke、Tanahashi Kotaro、Satake Akiharu
    • 雑誌名

      Chemistry - A European Journal

      巻: 30 号: 10

    • DOI

      10.1002/chem.202303324

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Significance of the Connecting Position between Zn(II) Porphyrin and Re(I) Bipyridine Tricarbonyl Complex Units in Dyads for Room-Temperature Phosphorescence and Photocatalytic CO2 Reduction: Unexpected Enhancement by Triethanolamine in Catalytic Activity2023

    • 著者名/発表者名
      Yusuke Kuramochi, Yuto Suzuki, Somyo Asai, Tomohiro Suzuki, Hiroki Iwama, Motoko S. Asano and Akiharu Satake
    • 雑誌名

      Chem. Sci.

      巻: 14 号: 33 ページ: 8683-8972

    • DOI

      10.1039/d3sc02430j

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Metalloporphyrins: their multitalented nature as observed in multi-metal complex systems2023

    • 著者名/発表者名
      Kuramochi Yusuke、Satake Akiharu
    • 雑誌名

      Dalton Transactions

      巻: 52 号: 17 ページ: 5418-5422

    • DOI

      10.1039/d2dt04104a

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Porphyrins Acting as Photosensitizers in the Photocatalytic CO2 Reduction Reaction2023

    • 著者名/発表者名
      Kuramochi Yusuke、Satake Akiharu
    • 雑誌名

      Catalysts

      巻: 13 号: 2 ページ: 282-282

    • DOI

      10.3390/catal13020282

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Photocatalytic CO2 reduction sensitized by a special-pair mimic porphyrin connected with a rhenium(i) tricarbonyl complex2022

    • 著者名/発表者名
      Kuramochi Yusuke、Sato Ren、Sakuma Hiroki、Satake Akiharu
    • 雑誌名

      Chemical Science

      巻: 13 号: 34 ページ: 9861-9879

    • DOI

      10.1039/d2sc03251a

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] ポルフィリン超分子光触媒を用いた光化学的二酸化炭素還元反応2023

    • 著者名/発表者名
      倉持悠輔
    • 学会等名
      光反応分子科学シンポジウム
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Multi-dentate Coordination of Triethanolamine to Zn Porphyrin and Re Complex Enhancing Photocatalytic CO2 Reduction2023

    • 著者名/発表者名
      Yusuke Kuramochi, Yuto Suzuki, Akiharu Satake
    • 学会等名
      The 31st International Conference on Photochemistry (ICP2023)
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] レニウム錯体連結金属ポルフィリンにおけるポルフィリン中心金属の光触媒的CO2還元反応への影響調査2023

    • 著者名/発表者名
      松本 直也、倉持 悠輔、佐竹 彰治
    • 学会等名
      錯体化学会 第73回討論会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] 亜鉛(II)ポルフィリン-レニウム(I)連結錯体の系間交差の連結位置依存性と時間分解ESR2023

    • 著者名/発表者名
      鈴木智大、藤田俊介、竹田浩之、浅野素子、鈴木勇斗、倉持悠輔、佐竹彰治
    • 学会等名
      錯体化学会 第73回討論会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] 光触媒的CO2還元反応におけるスペシャルペアモデルポルフィリンダイマーの光増感剤利用2023

    • 著者名/発表者名
      倉持 悠輔、佐藤 廉、佐竹 彰治
    • 学会等名
      第17回バイオ関連化学シンポジウム
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] 時間分解分光法を用いたZn(II)ポルフィリン-Re(I)錯体二元系光触媒のCO2還元機構に関する研究2023

    • 著者名/発表者名
      本田瑛之、佐藤廉、江原巧、倉持悠輔、宮田潔志、佐竹彰治、恩田健
    • 学会等名
      第34回配位化合物の光化学討論会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] 時間分解赤外分光によるZn(II)ポルフィリン-Re(I)錯体二元系光触媒のCO2還元機構の追跡2023

    • 著者名/発表者名
      本田瑛之、江原巧、宮田潔志、佐藤廉、倉持悠輔、佐竹彰治、恩田健
    • 学会等名
      日本化学会 第103春季年会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] 2,2’-ビピリジンとイソフタルアミドで架橋された環状Niポルフィリン二量体による光化学的二酸化炭素還元反応2023

    • 著者名/発表者名
      山﨑悠太、倉持悠輔、佐竹彰治
    • 学会等名
      日本化学会 第103春季年会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] 金属酸化物表面への吸着を志向したホスホン酸基を有するレニウム錯体連結ポルフィリンの合成2023

    • 著者名/発表者名
      松本直也、倉持悠輔、佐竹彰治
    • 学会等名
      日本化学会 第103春季年会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] メソ位にビピリジンレニウム錯体を直接連結させたスペシャルペアモデルポルフィリンダイマーによる光化学的CO2還元反応2023

    • 著者名/発表者名
      廣江亮太、倉持悠輔、佐竹彰治
    • 学会等名
      日本化学会 第103春季年会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] Photocatalytic CO2 Reduction on Rhenium Complexes Connected to a Zinc Porphyrin: Significant Effect of the Connected Positions2022

    • 著者名/発表者名
      Yuto Suzuki, Yusuke Kuramochi, Akiharu Satake
    • 学会等名
      The Asian Conference on Coordination Chemistry 8 (ACCC8)
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Znポルフィリン-Re連結錯体の近赤外時間分解発光と最低励起三重項状態2022

    • 著者名/発表者名
      藤田峻介、竹田浩之、浅野素子、鈴木勇斗、倉持悠輔、佐竹彰治
    • 学会等名
      第33回配位化合物の光化学討論会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] 超高速分光によるZn(II)ポルフィリン=Re(I)錯体二元系光触媒のCO2還元機構の実時間解析2022

    • 著者名/発表者名
      本田瑛之、佐藤廉、江原巧。倉持悠輔、宮田潔志、佐竹彰治、恩田健
    • 学会等名
      第33回配位化合物の光化学討論会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] Realtime Analysis of CO2 Reduction Mechanism of Zn(II) Porphyrin-Re(I) Supramolecular Photocatalyst Using Time-Resolved Infrared Spectroscopy2022

    • 著者名/発表者名
      Takumi Ehara, Teruyuki Honda, Kiyoshi Miyata, Ren Sato, Yusuke Kuramochi, Akiharu Satake, Ken Onda
    • 学会等名
      2022年光化学討論会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] 亜鉛(II)ポルフィリン-レニウム(I)カルボニル錯体二元系の項間交差増強と近赤外発光2022

    • 著者名/発表者名
      浅野素子、藤田峻介、鈴木智大、浅井聡明、竹田浩之、鈴木勇斗、倉持悠輔、佐竹彰治
    • 学会等名
      2022年光化学討論会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] ジイミン結合位置が異なる3種類のレニウム錯体連結亜鉛ポルフィリンの光触媒的CO2還元反応活性比較2022

    • 著者名/発表者名
      倉持悠輔、鈴木勇斗、佐竹彰治
    • 学会等名
      2022年光化学討論会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] Real-time Analysis of Initial Processes of CO2 Reduction Reaction of Zn(II) Porphyrin-Re(I) Dyads Photocatalyst Using Ultrafast Spectroscopy2022

    • 著者名/発表者名
      本田瑛之、江原巧、宮田潔志、佐藤廉、倉持悠輔、佐竹彰治、恩田健
    • 学会等名
      錯体化学会第72回討論会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] 亜鉛ポルフィリンとレニウムカルボニル錯体の二元系光触媒による光化学的CO2還元反応:2つの部位の結合位置の影響2022

    • 著者名/発表者名
      鈴木勇斗、倉持悠輔、佐竹彰治
    • 学会等名
      錯体化学会第72回討論会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] Photocatalytic CO2 Reduction Sensitized by a Supramolecular Porphyrin Dimer Connected with a Rhenium(I) Tricarbonyl Complex2022

    • 著者名/発表者名
      Yusuke Kuramochi, Ren Sato, Akiharu Satake
    • 学会等名
      錯体化学会第72回討論会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] Photocatalytic CO2 Reduction Sensitized by Chlorophyll Analogues2022

    • 著者名/発表者名
      Yusuke Kuramochi
    • 学会等名
      10th Asian Biological Inorganic Chemistry Conference
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [備考] 佐竹研究室HP

    • URL

      https://www.rs.kagu.tus.ac.jp/sata_lab/

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書 2022 実績報告書

URL: 

公開日: 2022-04-19   更新日: 2024-12-25  

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