• 研究課題をさがす
  • 研究者をさがす
  • KAKENの使い方
  1. 前のページに戻る

触媒機能を有するアニオン性分子の創成と静電的相互作用による触媒機能の集積化

研究課題

研究課題/領域番号 23K26648
補助金の研究課題番号 23H01955 (2023)
研究種目

基盤研究(B)

配分区分基金 (2024)
補助金 (2023)
応募区分一般
審査区分 小区分33020:有機合成化学関連
研究機関東京大学

研究代表者

岩崎 孝紀  東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 准教授 (50550125)

研究期間 (年度) 2023-04-01 – 2026-03-31
研究課題ステータス 交付 (2024年度)
配分額 *注記
18,850千円 (直接経費: 14,500千円、間接経費: 4,350千円)
2025年度: 2,860千円 (直接経費: 2,200千円、間接経費: 660千円)
2024年度: 7,280千円 (直接経費: 5,600千円、間接経費: 1,680千円)
2023年度: 8,710千円 (直接経費: 6,700千円、間接経費: 2,010千円)
キーワード遷移金属触媒 / 静電相互作用 / アニオン性分子 / 触媒 / アニオン
研究開始時の研究の概要

近年、単一の触媒では達成が困難な分子変換反応を、複数の触媒を協働的に作用させることで達成する触媒設計が注目を集めている。しかし、単純に二つの触媒を混合する手法ではお互いが低濃度である。よって触媒どうし、もしくは触媒により生じた反応活性種との反応は、速度論的に不利であり、これを解決する合理的な触媒設計指針の確立が望まれている。
本研究では、ルイス酸触媒もしくは光レドックス触媒としての機能を有するアニオン性分子の開発、それらをカチオン性遷移金属触媒と組み合わせることで、静電的相互作用により形成される反応場内で二つの触媒を協働的に作用させる新手法の開拓に取り組む。

研究実績の概要

触媒機能をアニオン性分子に導入し、カチオン性遷移金属触媒と組み合わせることで両者が静電相互作用により近接しそれぞれの触媒活性中心が協働的に機能する多機能触媒の開発を目指し、アニオン性分子の合成に取り組んだ。ルイス塩基性の基質と相互作用する官能基として電子不足アレーンにヨウ素を導入したハロゲン結合型アニオンを設計し、p-ヨードテトラフルオロフェニル基を4つ有するボラートを合成した。また2点配位型のターフェニレン骨格に2つのヨウ素とボラートを導入したアニオンも合成した。別のアプローチとしてボラートに三配位ホウ素を導入したアニオンの合成にも成功した。
異なるアプローチとして光レドックス機能を有するアニオンの合成に取り組んだ。ビフェニルジリチウムとイリジウム(III)錯体を反応させることで、光レドックス機能を有する中性のIr(ppy)3の窒素原子を炭素アニオンで置換した[Ir(bp)3]3-が得られることを明らかにした。その構造は単結晶X線結晶構造解析により明らかにした。また、対カチオンであるリチウムを非配位性カチオンによって交換可能であることも見出した。[Ir(bp)3]3-は可視光を吸収し、Ir(ppy)3と同程度の発光を示した。同族のロジウム(III)錯体も弱いながら可視光領域に発光を示した。吸収および発光波長の制御を目的にπ拡張したビナフチル錯体の合成を検討したところ、ラセミ体のビナフチルジリチウムとイリジウム(III)の反応により、3つのビナフチルの軸不斉がホモキラルな錯体が立体選択的に得られた。
静電相互作用による連結効果を明らかにするため、対照となる遷移金属錯体と光レドックス機能を有する錯体を四座配位子で連結したヘテロ二核錯体の合成に取り組み、光レドックス機能を有するルテニウム錯体とパラジウムをテトラピラゾリルエテンで架橋した錯体の合成経路を確立した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

当初計画したルイス酸性および光レドックス機能を有するアニオン分子の合成は計画通り進行している。いくつかのアニオン性分子は安定性が十分ではないなど改善が必要であるが、これまでの知見をもとに設計を見直すことで克服できると考えている。ルイス酸性アニオンがルイス酸として基質と相互作用することをホスフィンオキサイドをルイス塩基として用いるGutmann-Becket法により確認した。興味深いことに一般的なホウ素ルイス酸であるトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランと比較したところ、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランでは31P NMRのタイムスケールではホスフィンオキサイドの解離平衡は観測されないのに対し、新たに開発したボラートに三配位ホウ素を導入したアニオンでは解離平衡が確認できた。これはアニオンの三配位ホウ素をルイス酸触媒として利用する上で有利な挙動である。
予備的な検討として、ボラートに三配位ホウ素を導入したアニオンをカチオン性イリジウム触媒と組み合わせてC-H結合の官能基化反応に着手し、一般的な非配位性アニオンとは異なる位置選択性を示す結果が得られつつある。
以上のことから当初の予定通り研究は着実に進展している。

今後の研究の推進方策

トリアニオン性Ir錯体[Ir(bp)3]3-が発光特性を示すことを見出した。そこで、このIr錯体を基本構造とし、DFT計算を指標にビフェニルへの置換基導入によるHOMO-LUMO準位の調整および、1つないし2つのビフェニルをフェニルピリジンに置換したジ、モノアニオン性Ir錯体[Ir(bp)3(ppy)n](3-n)-を合成する。
光レドックス触媒とNiを組み合わせた触媒系によるクロスカップリング型の反応が数多く報告されているが、多くの場合Ni(0)に対するC-Br結合の酸化的付加を含むためアルキル―アリールカップリングに限定的である。本研究では新たに開発した光レドックス機能を有するアニオン性錯体を用い、より挑戦的な2級および3級アルキル基間のカップリングに取り組む。
基質中の極性官能基(配向基DG)とルイス酸性アニオンとの相互作用を利用し、官能基近傍のC-H結合を立体的に保護し、遠隔位選択的なC-H結合の官能基化が可能か検討する。具体的には、カチオン性Rh(III)もしくはIr(III)触媒と合成したルイス酸性アニオンを組み合わせて、酸化的カップリング反応を検討する。 近年、飽和炭化水素のC(sp3)-H結合の官能基化が精力的に研究されている。例えばIr触媒を用いたホウ素化反応は有用な反応と期待できる。先行研究によると基質の配位性官能基の金属への配位が結合切断に不可欠である。この配位をアニオンとの相互作用に置き換えることで、従来法では難しい配位性官能基の遠隔位での官能基化を実現する。

報告書

(1件)
  • 2023 実績報告書
  • 研究成果

    (20件)

すべて 2024 2023 その他

すべて 学会発表 (18件) (うち国際学会 7件、 招待講演 3件) 図書 (1件) 備考 (1件)

  • [学会発表] Chemoselectivity Change in Catalytic Transformations-Cleavage of Less Reactive Chemical Bonds-2024

    • 著者名/発表者名
      Takanori Iwasaki
    • 学会等名
      nvited Lecture at Indian Institute of Technology Hyderabad (Host: Prof. Tarun K. Panda)
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Chemoselectivity Change in Catalytic Hydrogenolysis of Carbonyl Compounds2024

    • 著者名/発表者名
      Takanori Iwasaki
    • 学会等名
      International Symposium Nature Inspired Initiatives in Chemical Trends (NIICT2024)
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 水素を用いた難分解性樹脂のケミカルリサイクル ―有機化学の常識を触媒で覆す―2024

    • 著者名/発表者名
      岩﨑 孝紀
    • 学会等名
      高分子学会グリーンケミストリー研究会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] テトラピラゾリルエテンを架橋配位子とする異種二核錯体の合成2024

    • 著者名/発表者名
      川俣 壮慶・武政 雄大・岩﨑 孝紀・野崎 京子
    • 学会等名
      日本化学会第104春季年会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] 多核ヒドロキシド/オキシド架橋型アクリル酸亜鉛錯体をモノマーとして用いたスチレンとの配列制御型共重合2024

    • 著者名/発表者名
      末久 凱斗・岩﨑 孝紀・野崎 京子
    • 学会等名
      日本化学会第104春季年会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Nickel-Catalyzed Cross-Coupling of Allyl Ethers with Organoboron Reagents: A Remarkable Effect of Pyrimidine2024

    • 著者名/発表者名
      Thakun Chen, Takanori Iwasaki, Kyoko Nozaki
    • 学会等名
      日本化学会第104春季年会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] 三配位ホウ素ルイス酸部位を有する弱配位アニオンによるイリジウム触媒反応の選択性制御2024

    • 著者名/発表者名
      萬代 遼・岩﨑 孝紀・野崎 京子
    • 学会等名
      日本化学会第104春季年会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] トリス(ビフェニルジイル)金属錯体の合成,構造および光物性2024

    • 著者名/発表者名
      原 正宜・廣岡 佑子・岩崎 孝紀・野崎 京子
    • 学会等名
      日本化学会第104春季年会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Development of Lewis Acidic Weakly Coordinating Anions and their Application to Catalytic Regioselective C-H Functionalization2023

    • 著者名/発表者名
      Ryo Mandai, Takanori Iwasaki, Kyoko Nozaki
    • 学会等名
      21st International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Toward Organic Synthesis (OMCOS XXI)
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Development of Lewis Acidic Weakly Coordinating Anions and their Application to Catalytic Regioselective C-H Functionalization2023

    • 著者名/発表者名
      萬代 遼・岩﨑 孝紀・野崎 京子
    • 学会等名
      第69回有機金属化学討論会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis of multinuclear zinc (μ-hydroxido/μ-oxido-)(metha)acrylate complexes2023

    • 著者名/発表者名
      末久 凱斗・岩崎 孝紀・唯岡 弘・志賀 一喜・野崎 京子
    • 学会等名
      錯体化学会第73回討論会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis, Structure, and Optical Property of Tris(biaryldiyl)rhodate(III) and -iridate(III) Complexes2023

    • 著者名/発表者名
      原 正宜・廣岡 佑子・岩崎 孝紀・野崎 京子
    • 学会等名
      錯体化学会第73回討論会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Nickel-catalyzed Suzuki-Miyaura-type coupling of allyl ethers: A remarkable effect of pyrimidine2023

    • 著者名/発表者名
      Thakun Chen, Takanori Iwasaki, Kyoko Nozaki
    • 学会等名
      The XXIII International Conference on Organic Synthesis (23-ICOS),
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] トリス(ビアリールジイル)ロジウム(III)酸/イリジウム(III)酸錯体の合成,構造および光物性2023

    • 著者名/発表者名
      原 正宜・岩崎 孝紀・野崎 京子
    • 学会等名
      第13回CSJ化学フェスタ2023
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] ルイス酸性弱配位アニオンの開発および位置選択的C-H官能基化への応用2023

    • 著者名/発表者名
      萬代 遼・岩﨑 孝紀・野崎 京子
    • 学会等名
      第13回CSJ化学フェスタ2023
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Chemoselectivity Change in Catalytic Hydrogenolysis: Ureas to Formamides and Amines2023

    • 著者名/発表者名
      Takanori Iwasaki, Kazuki Tsuge, Naoki Naito, Kyoko Nozaki
    • 学会等名
      The 15th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-15)
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Synthesis, Structure, and Optical Property of Tris(biaryldiyl)rhodate(III) and-iridate(III) Complexes2023

    • 著者名/発表者名
      Masaki Hara, Yuko Hirooka, Takanori Iwasaki, Kyoko Nozaki
    • 学会等名
      The 15th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-15)
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Mechanistic Study on Rh-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Vinyl Ethers with Aryl Grignard Reagents via C(sp2)-O Bond Cleavage using a Flow Reactor2023

    • 著者名/発表者名
      Takanori Iwasaki
    • 学会等名
      3rd International Conference on Automated Flow and Microreactor Synthesis (ICAMS-3)
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会
  • [図書] Comprehensive Organic Synthesis, 3rd edition2024

    • 著者名/発表者名
      T. Iwasaki
    • 総ページ数
      44
    • 出版者
      Elsevier
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [備考]

    • URL

      http://park.itc.u-tokyo.ac.jp/nozakilab/publication/publist_iwasaki.html

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書

URL: 

公開日: 2023-04-18   更新日: 2024-12-25  

サービス概要 検索マニュアル よくある質問 お知らせ 利用規程 科研費による研究の帰属

Powered by NII kakenhi