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三次元芳香族クラスターを基盤とする新たな触媒設計指針の提案・実証・応用

研究課題

研究課題/領域番号 23K26653
補助金の研究課題番号 23H01960 (2023)
研究種目

基盤研究(B)

配分区分基金 (2024)
補助金 (2023)
応募区分一般
審査区分 小区分33020:有機合成化学関連
研究機関大阪大学

研究代表者

西井 祐二  大阪大学, 大学院工学研究科, 准教授 (70773787)

研究期間 (年度) 2023-04-01 – 2027-03-31
研究課題ステータス 交付 (2024年度)
配分額 *注記
16,380千円 (直接経費: 12,600千円、間接経費: 3,780千円)
2026年度: 2,210千円 (直接経費: 1,700千円、間接経費: 510千円)
2025年度: 2,210千円 (直接経費: 1,700千円、間接経費: 510千円)
2024年度: 6,890千円 (直接経費: 5,300千円、間接経費: 1,590千円)
2023年度: 5,070千円 (直接経費: 3,900千円、間接経費: 1,170千円)
キーワード触媒 / 芳香族化合物 / ハロゲン / ナノカーボン / クラスター分子
研究開始時の研究の概要

本研究では「三次元芳香族性」というクラスター錯体に特有の性質を、化学反応の駆動力として活用した、新しい触媒系の開発を目的とする。クラスター内部の芳香族ネットワークに対し、外部分子がアクセスできる「アンテナ」を組み込むことで、イオン化学種の特性を劇的に変化させることができると着想した。具体的には、ホウ素クラスターのカルボランを触媒プラットフォームとして、高活性イオン種を駆使した高難度化学変換の実現を目指す。

研究実績の概要

本研究では「三次元芳香族性」というクラスター錯体に特有の性質を、化学反応の駆動力として活用した、新しい触媒系の開発を目的としており、①従来系を凌駕するハロゲン化触媒の開発、②多重ハロゲン化を利用した新奇ナノカーボンの創出、③コンセプトの一般化による新反応開拓、を目標に設定している。2023年度では主に課題①と②について実施した。
課題①:ホウ素クラスター分子として知られるカルボランを新たなプラットフォームとして触媒開発を検討した。特に、硫黄(スルフィド基)を活性点として含むものが、従来の触媒系を大きく凌駕する活性を示すことを明らかとした。また、カルボランに対して更なる化学修飾を施すことで、芳香族ネットワークを介した精密なチューニングが可能であることを突き止め、アルキル基の導入によって触媒活性と堅牢性が向上することを見出した。この分子構造と反応性の相関関係について、量子化学計算により詳細調査したところ、活性種のアクセプター性軌道の準位が重要となることが分かった。
課題②:上記で開発した新規カルボラン触媒を用いて、これまで困難とされてきた多重ハロゲン化反応を効率的に実施できることを見出した。この手法を利用して、ナノカーボン分子の合成について検討した。市販品から短工程で得られる、シクロフェニレン類やカリックスアレーン類に対する多重ハロゲン化反応については、目的とする生成物が良好な位置選択性で得られており、これを原料としたニッケル触媒でのカップリング反応を経由することで、新規ナノベルト分子に誘導化できることを見出した。光学的性質やホスト材料への応用を視野に検討を進める予定である。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本研究課題のマイルストーンとなる課題①のハロゲン化触媒の開発について、構造最適化と反応性の調査が完了した。その応用研究にも着手している状況を鑑みると、順調に進展していると考えられる。

今後の研究の推進方策

次年度以降は、主に課題②および③について検討を進める。標的とする新規ナノカーボン分子については、予備的な成果が得られていることから、反応条件の最適化・生成物の構造決定・光学的性質の調査を進めていく予定である。また、課題③に関しても、ハロゲン化反応以外への適用性を検討する。

報告書

(1件)
  • 2023 実績報告書
  • 研究成果

    (14件)

すべて 2024 2023 その他

すべて 雑誌論文 (7件) (うち査読あり 7件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (4件) (うち国際学会 2件、 招待講演 1件) 備考 (2件) 産業財産権 (1件)

  • [雑誌論文] Aromatic halogenation using carborane catalyst2024

    • 著者名/発表者名
      Kona Chandrababu Naidu、Oku Rikuto、Nakamura Shotaro、Miura Masahiro、Hirano Koji、Nishii Yuji
    • 雑誌名

      Chem

      巻: 10 号: 1 ページ: 402-413

    • DOI

      10.1016/j.chempr.2023.10.006

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Tunable mechanochromic luminescence of benzofuran-fused pyrazine: effects of alkyl chain length and branching pattern2024

    • 著者名/発表者名
      Nakamura Shotaro、Okubo Kohei、Nishii Yuji、Hirano Koji、Tohnai Norimitsu、Miura Masahiro
    • 雑誌名

      Journal of Materials Chemistry C

      巻: 12 号: 7 ページ: 2370-2378

    • DOI

      10.1039/d3tc04748b

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Stimuli‐Responsive Properties on a Bisbenzofuropyrazine Core: Mechanochromism and Concentration‐Controlled Vapochromism2023

    • 著者名/発表者名
      Nakamura Shotaro、Okubo Kohei、Nishii Yuji、Hirano Koji、Tohnai Norimitsu、Miura Masahiro
    • 雑誌名

      Chemistry A European Journal

      巻: 29 号: 68

    • DOI

      10.1002/chem.202302605

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Isoselenazole Synthesis by Rh-Catalyzed Direct Annulation of Benzimidates with Sodium Selenite2023

    • 著者名/発表者名
      Xu-Xu Qing-Feng、Nishii Yuji、Miura Masahiro
    • 雑誌名

      Chemistry

      巻: 5 号: 4 ページ: 2068-2074

    • DOI

      10.3390/chemistry5040140

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Axially Chiral Bibenzo[g]coumarin Derivatives by Rhodium-Catalyzed Oxidative Annulation of Thiocarbamates2023

    • 著者名/発表者名
      Nishii Yuji、Miura Masahiro、Takishima Ryo、Ghosh Koushik
    • 雑誌名

      Synlett

      巻: - 号: 08 ページ: 925-929

    • DOI

      10.1055/a-2202-4667

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Direct Vinylene Annulation of 2-Aryloxazolines and Cascade Ring-Opening Using a Vinyl Selenone2023

    • 著者名/発表者名
      Nishii Yuji、Miura Masahiro、Kitano Junya、Hirano Koji
    • 雑誌名

      Synlett

      巻: -

    • DOI

      10.1055/a-2214-5299

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Palladium‐Catalyzed α‐Selective Halogenation of Triptycene Using Sulfur Directing Group2023

    • 著者名/発表者名
      Ueno Keisuke、Nishii Yuji、Hirano Koji、Miura Masahiro
    • 雑誌名

      Asian Journal of Organic Chemistry

      巻: 12 号: 12

    • DOI

      10.1002/ajoc.202300588

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] Aromatic Halogenation Using Carborane Catalyst2023

    • 著者名/発表者名
      Yuji Nishii, Chandrababu Naidu Kona, Rikuto Oku, Shotaro Nakamura, Masahiro Miura, Koji Hirano
    • 学会等名
      16th International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia (ICCEOCA-16)
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] New Lewis Base Catalysts for Aromatic Halogenation2023

    • 著者名/発表者名
      Yuji Nishii, Chandrababu Naidu Kona, Rikuto Oku, Shotaro Nakamura, Koji Hirano, Masahiro Miura
    • 学会等名
      21st International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Toward Organic Synthesis (OMCOS 21)
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Spinyカルボラン触媒を用いた芳香族ハロゲン化反応2023

    • 著者名/発表者名
      西井祐二、中村彰太郎、三浦雅博、平野康次
    • 学会等名
      第33回基礎有機化学討論会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] カルボランスルフィド触媒による芳香族化合物の求電子的ハロゲン化反応2023

    • 著者名/発表者名
      西井祐二、Chandrababu Naidu Kona、奥陸人、中村彰太郎、平野康次、三浦雅博
    • 学会等名
      第50回有機典型元素化学討論会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [備考] Researchmap

    • URL

      https://researchmap.jp/y_nishii

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [備考] 個人ホームページ

    • URL

      https://www-chem.eng.osaka-u.ac.jp/y_nishii/index.html

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [産業財産権] カルボラン化合物及びそれを用いたハロゲン化芳香族化合物の製造方法2023

    • 発明者名
      西井祐二
    • 権利者名
      西井祐二
    • 産業財産権種類
      特許
    • 出願年月日
      2023
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書

URL: 

公開日: 2023-04-18   更新日: 2024-12-25  

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