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配位子の表面多点相互作用を駆使したキラル固体触媒の創製

研究課題

研究課題/領域番号 23K26666
補助金の研究課題番号 23H01973 (2023)
研究種目

基盤研究(B)

配分区分基金 (2024)
補助金 (2023)
応募区分一般
審査区分 小区分34010:無機・錯体化学関連
研究機関名古屋大学

研究代表者

邨次 智  名古屋大学, 理学研究科, 准教授 (20545719)

研究期間 (年度) 2023-04-01 – 2026-03-31
研究課題ステータス 交付 (2024年度)
配分額 *注記
19,110千円 (直接経費: 14,700千円、間接経費: 4,410千円)
2025年度: 3,380千円 (直接経費: 2,600千円、間接経費: 780千円)
2024年度: 4,550千円 (直接経費: 3,500千円、間接経費: 1,050千円)
2023年度: 11,180千円 (直接経費: 8,600千円、間接経費: 2,580千円)
キーワード複合酸化物 / 不斉反応場 / N-ヘテロサイクリックカルベン / 多点相互作用 / キラリティ / ロジウム / ナノクラスター / 1,4-付加反応 / 不斉反応
研究開始時の研究の概要

本研究では、有機キラル配位子と触媒活性点、及び担体表面の三者が協奏的に相互作用して不斉選択性を発現する固体表面独自の不斉反応場、「固体表面不斉反応場」を有するキラル固体触媒を創製する。複合酸化物の還元で表面に選択的に生成する微小金属ナノクラスターを触媒活性点とし、担体表面とも配位・相互作用可能な「多点相互作用型不斉配位子」を有機キラル配位子として新規開発し用いることで、固体表面での有機配位子の立体効果を有効化し不斉選択性を制御する反応場を固体表面上に構築すると共に、その不斉選択性発現メカニズム解明も通して、新しい不均一系固体触媒の不斉反応場の設計概念創出に大きく貢献する。

研究実績の概要

本研究では、有機キラル配位子と触媒活性点、固体表面の三者が協奏的に相互作用して不斉選択性を発現する固体表面独自の不斉反応場、「固体表面不斉反応場」を有する「キラル固体触媒」を創製することを目的としている。本年度は、(A) 不斉NHC配位Cr0.19Rh0.06CeOzの調製と不斉C-C結合形成反応活性評価、(B)「多点相互作用型不斉NHC配位子」の合成、について注力した。
(A) では、側鎖にナフチル基を有する不斉NHC配位子 (2) を合成し、水素還元を施した複合酸化物Cr0.19Rh0.06CeOz (r-Cr0.19Rh0.06CeOz) 表面上に固定化を行った (2-r-Cr0.19Rh0.06CeOzと表記)。FT-IRとTGAにより、不斉NHC配位子2はカルベンとしてr-Cr0.19Rh0.06CeOz表面上に固定化されていることが示唆された。調製した2-r-Cr0.19Rh0.06CeOzを用い、シクロヘキセノンとフェニルボロン酸との1,4-付加反応を検討したところ、収率は低いものの、エナンチオ選択性が発現したことを確認した。これに対し、これまでに開発に成功したICy-r-Cr0.19Rh0.06CeOzではエナンチオ選択性はみられなかったことから、表面でのキラルNHC配位子の効果を確認した。
(B) では、(a) 不斉発現部位と (b) Rhナノクラスターへの基質接近方向制御部位に加え、(c) 複合酸化物表面のCe3+と相互作用するキノリル基を導入した「多点相互作用型不斉NHC配位子 (1)」の合成を進めた。1は4段階の合成ルートで進めており、このうち2段階目まで合成を進め、1H NMRにて目的物の生成を確認した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

不斉NHC配位子を固定化した水素還元Cr0.19Rh0.06CeOz (r-Cr0.19Rh0.06CeOz)の調製と触媒反応評価まで進めることができ、当初目的としている不斉NHC配位子の合成についても目途を立てることができた。今後、新規不斉NHC配位子の合成を完了するとともに、不斉NHC配位子の固定化量最適化と構造解析、触媒反応の最適化に移ることができる。

今後の研究の推進方策

当初目的としている「多点相互作用型不斉NHC配位子」の合成の完成を進めるとともに、不斉NHC固定化r-Cr0.19Rh0.06CeOzの触媒反応最適化を進める。最も高いパフォーマンスを示した不斉NHC固定化r-Cr0.19Rh0.06CeOzにおける触媒活性点の構造 (不斉NHC配位子及び基質の固定化量・配位様式、Rhナノクラスターの構造・電子状態 (価数と配位数)) を表面構造解析 (FT-IR, 蛍光分光, TGA, XAFS, XPS, HAADF-STEM-EDS/EELS等) を駆使して明らかにし、高い触媒特性発現の要因解明を目指す。
また、表面で形成される「固体表面不斉反応場」を理解するべく、エナンチオ選択性発現のメカニズム解明を進めていく予定である。並行して、適用可能な不斉反応の拡張を図るべく、種々の触媒反応についても検討していく予定である。

報告書

(1件)
  • 2023 実績報告書
  • 研究成果

    (17件)

すべて 2024 2023 その他

すべて 国際共同研究 (2件) 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件、 オープンアクセス 2件) 学会発表 (12件) (うち国際学会 1件、 招待講演 3件)

  • [国際共同研究] Universtity of Sydney(オーストラリア)

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [国際共同研究] Universtity of Munster(ドイツ)

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [雑誌論文] Induced chirality at the surface: fixation of a dynamic MP invertible helical Co3 complex on SiO22024

    • 著者名/発表者名
      Muratsugu Satoshi、Sawaguchi Kana、Shiraogawa Takafumi、Chiba Shunsuke、Sakata Yoko、Shirai Sora、Baba Hiroshi、Ehara Masahiro、Akine Shigehisa、Tada Mizuki
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 60 号: 15 ページ: 2094-2097

    • DOI

      10.1039/d3cc05534e

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Vanadium Alumanyl Complex: Synthesis, Characterization, Reactivity, and Application as a Catalyst for C-H Alumanylation of Alkenes2024

    • 著者名/発表者名
      Zatsepin Pavel、Moriyama Takumi、Chen Chaoqi、Muratsugu Satoshi、Tada Mizuki、Yamashita Makoto
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 146 号: 5 ページ: 3492-3497

    • DOI

      10.1021/jacs.3c13418

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Mechanochemical Synthesis of Non‐Solvated Dialkylalumanyl Anion and XPS Characterization of Al(I) and Al(II) Species**2023

    • 著者名/発表者名
      Kurumada Satoshi、Yamanashi Ryotaro、Sugita Kengo、Kubota Koji、Ito Hajime、Ikemoto Satoru、Chen Chaoqi、Moriyama Takumi、Muratsugu Satoshi、Tada Mizuki、Koitaya Takanori、Ozaki Taisuke、Yamashita Makoto
    • 雑誌名

      Chemistry A European Journal

      巻: 30 号: 7

    • DOI

      10.1002/chem.202303073

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [学会発表] Preparation of Cu and Ru Co-existed Ceria Catalyst and Understand its Redox and Ammoxidation Performance2024

    • 著者名/発表者名
      Chaoqi Chen, Satoshi Muratsugu, Mizuki Tada
    • 学会等名
      シンクロトロン光研究センターシンポジウム2023
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Transition Metal Incorporated Cerium Oxides with Metal Nanoclusters: Catalytic Activity Emergence Triggered by N-Heterocyclic Carbenes2024

    • 著者名/発表者名
      Satoshi Muratsugu
    • 学会等名
      13th Japan-China Joint Symposium on Metal Cluster Compounds
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 新規ルテニウムリン化物の調製と構造解析2024

    • 著者名/発表者名
      中西 舞, 森山 拓海, 邨次 智, 唯 美津木
    • 学会等名
      日本化学会第104春季年会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Triggering Catalytic Activity by the Decoration of N-Heterocyclic Carbenes on Transition Metal Incorporated Cerium Oxides2024

    • 著者名/発表者名
      Satoshi Muratsugu
    • 学会等名
      日本化学会第104春季年会ーアジア国際シンポジウム―錯体化学・有機金属化学ディビジョン
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 13族金属を添加したセリア系複合酸化物 触媒の調製とCO2水素化反応特性2024

    • 著者名/発表者名
      日比谷 来希, CHEN Chaoqi, 邨次 智, 中野 遼, 山下 誠, 唯 美津木
    • 学会等名
      日本化学会第104春季年会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Chirality induction of luminous Tb complexes on silica surface functionalized with chiral benzylamine ligands2024

    • 著者名/発表者名
      Sora Shirai, Hisaki Matsui, Satoshi Muratsugu, Hidetaka Nakai, Mizuki Tada
    • 学会等名
      日本化学会第104春季年会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Creation of Platinum-Gadolinium Alloy Nanoparticle Electrocatalysts for Durable Oxygen Reduction Reaction2024

    • 著者名/発表者名
      Takumi Moriyama, Satoshi Muratsugu, Mizuki Tada
    • 学会等名
      日本化学会第104春季年会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Structural Characterization during the Low Temperature Redox Reaction of Copper and Ruthenium Incorporated Ceria for Ammoxidation2024

    • 著者名/発表者名
      Chaoqi Chen, Satoshi Muratsugu, Mizuki Tada
    • 学会等名
      日本化学会第104春季年会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Preparation and Evaluation of Redox Performances for Chromium and Rhodium Incorporated Ceria at Micrometer Size2024

    • 著者名/発表者名
      Wenjun Li, Chaoqi Chen, Satoshi Muratsugu, Mizuki Tada
    • 学会等名
      日本化学会第104春季年会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Preparation and Oxygen Reduction Reaction Performances of Pt-Gd Alloy Nanoparticles in Mesoporous Carbon2023

    • 著者名/発表者名
      Takumi Moriyama, Satoshi Muratsugu, Mizuki Tada
    • 学会等名
      錯体化学会第73回討論会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Chirality Induction of an Achiral Luminous Terbium Complex by a Chiral Benzylamine Ligand2023

    • 著者名/発表者名
      Sora Shirai, Satoshi Muratsugu, Hidetaka Nakai, Masahiro Ehara, Mizuki Tada
    • 学会等名
      錯体化学会第73回討論会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Redox Property and Catalysis Derived from Synergistic Effect of Multiple Transition Metals on Cerium Oxides2023

    • 著者名/発表者名
      Satoshi Muratsugu
    • 学会等名
      Mini-Symposium on Innovative Visualization for Materials Science
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 招待講演

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公開日: 2023-04-18   更新日: 2024-12-25  

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