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異種固体界面における高分子鎖の凝集状態とダイナミクス

研究課題

研究課題/領域番号 23K26707
補助金の研究課題番号 23H02014 (2023)
研究種目

基盤研究(B)

配分区分基金 (2024)
補助金 (2023)
応募区分一般
審査区分 小区分35010:高分子化学関連
研究機関九州大学

研究代表者

田中 敬二  九州大学, 工学研究院, 教授 (20325509)

研究分担者 盛満 裕真  九州大学, 工学研究院, 助教 (60961696)
研究期間 (年度) 2023-04-01 – 2026-03-31
研究課題ステータス 交付 (2024年度)
配分額 *注記
18,720千円 (直接経費: 14,400千円、間接経費: 4,320千円)
2025年度: 6,370千円 (直接経費: 4,900千円、間接経費: 1,470千円)
2024年度: 6,370千円 (直接経費: 4,900千円、間接経費: 1,470千円)
2023年度: 5,980千円 (直接経費: 4,600千円、間接経費: 1,380千円)
キーワード表面・界面 / 分子鎖凝集状態 / 分子鎖ダイナミクス / 分子鎖流動性 / 絡み合い
研究開始時の研究の概要

Society 5.0を実現・加速する高分子は異種相界面を多く含む。高分子界面では材料内部と比較してエネルギー状態が異なるため、その構造・物性をバルク試料からの知見に基づき予測することは困難である。本研究では、ナノクリープ試験に基づき固体界面におけるセグメント運動(ガラス転移領域)に関する検討を時空間スケールの大きな流動領域まで拡張する。具体的には、固体界面近傍にある高分子鎖は、流動するか、絡み合うか、トレイン部は疑似絡み合い点となり得るか、また、それらの情報を界面からの距離の関数として明らかにすることを目的とする。

研究実績の概要

高分子界面では材料内部と比較してエネルギー状態が異なるため、その構造・物性をバルク試料からの知見に基づき予測をたてることは困難である。申請者らは、固体界面におけるセグメント運動(ガラス転移領域)に関する検討を行ってきたが、本研究では、時空間スケールの大きな流動領域まで拡張する。具体的には、固体界面近傍にある高分子鎖は流動するか、絡み合うか、トレイン部(後述)は疑似絡み合い点となり得るか、これらの深さ依存性を明らかにすることを目的として、研究を遂行している。
2023年度は、ナノクリープ試験に基づき、界面近傍における分子鎖の流動性について検討を行うことを目的としていたが、想定通りの研究成果が得られた。とくに、固体表面と接触(吸着)した分子鎖は流動しないことを明らかにしている。研究業績として、アメリカ化学会および王立化学会の専門誌を中心とした原著論文を4報発表した。また、講演は招待のみで14回(国際は、7回)であり、著書は3報を執筆している。
得られた学術成果の要約としては、以下に示している。2024年度以降は、これらの研究成果とこれまでの知見を融合させることで、異種固体界面における高分子ダイナミクスの広範な時空間スケールの描像を明らかにし、「高分子界面物性」の体系化を試みる。結果として、高分子複合材料、コーティング・接着、また、積層デバイス分野において新たな設計指針が導入できると期待する。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

用いた単分散ポリスチレン(PS)の数平均分子量は180kであり、慣性半径(Rg)の2倍は23.1 nmであった。バルクのガラス転移温度(Tgb)は378 Kであった。スピンキャスト法で調製したPS膜は真空下423 Kにて24時間熱処理した。原子間力顕微鏡(AFM)観察に基づき評価した膜厚は20 nmで2Rgと比較して小さかった。膜上にイオン液体を滴下し、種々の時間、403 Kで保持した。この際、気/液/固3相接触線において、表面張力の垂直成分が法線方向に働くため、表面に隆起が形成される。実験温度の403 KはTgb = 378 K より25 K高く、バルクにおいて分子鎖拡散が可能である。液滴配置時間(t)に依らず、表面隆起および溝が観察された。これは、溝の領域から隆起の方向へPS分子鎖が輸送されたことを意味している。隆起高さおよび溝の深さは、いずれも液滴配置時間に伴い増大した。このうち、溝の深さはt = 3,000 s以降、ほとんど変化しなかった。その後、溝は主に水平方向に広がっていた。t = 3,000および4,000 sにおける溝の深さは約13 nmであり、これは初期膜厚よりも小さかった。これらの結果は、固体界面から7 nm以内に存在するPS分子鎖は、Tgbよりも25 K高い温度において、今回行った実験時間では拡散しないことを示している。したがって、固体界面におけるPS鎖の時空間スケールの大きい分子運動は、バルクと比較して著しく抑制されていることが示唆された。今後は、実験温度・時間スケールをさらに拡張することで、固体界面に存在する分子鎖が動き得るのかどうかをより詳細に評価し、固体界面における高分子鎖の流動ダイナミクスについて議論する。

今後の研究の推進方策

AFMを用いた直接観察に基づき、トレイン部は疑似絡み合い点となり得るかに対する回答を得る。AFM探針の触圧(Ftap)方向は、鉛直下向きから角度φでずれている。したがって、観察時には、面内方向にFtap・sinφの力が分子鎖に印加される。これまでに行った予備検討の結果を述べる。固体基板上に吸着したPS分子鎖は、両端と中央にグロビュール状ドメインを形成し、その間を高さ0.3 nm程度のひも状セグメントが繋いでいる。Ftapが十分に小さい(0.55 nN)場合、形態の経時変化は認められない。一方、Ftap=0.71 nNの場合、小さなグロビュールの箇所で、グロビュールからの部分鎖の引き出しが観測された。流動は複数箇所で発生し、その方向は同様であることから、Ftap・sinφに起因すると考えられる。ここで、大きなグロビュールからのセグメントの引き出しが観測されていないことは注目に値する。これは、トレインセグメントが疑似架橋点として働くため、固体との接触面積が大きいほど、流れにくいと考えることで説明できるが、今後、全原子分子動力学等で検証していく。また、分子鎖中のトレインセグメント分率を変化させたPSやスチレン・ブタジエンゴム(SBR)を用いて、界面吸着分子鎖の凝集状態と流動性に関する関係を視覚的にも明らかにすることを計画している。

報告書

(1件)
  • 2023 実績報告書
  • 研究成果

    (24件)

すべて 2024 2023 その他

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件、 オープンアクセス 2件) 学会発表 (14件) (うち国際学会 7件、 招待講演 14件) 図書 (3件) 備考 (3件)

  • [雑誌論文] Absolute local conformation of poly(methyl methacrylate) chains adsorbed on a quartz surface2023

    • 著者名/発表者名
      Kawaguchi Daisuke、Sasahara Kazuki、Inutsuka Manabu、Abe Tatsuki、Yamamoto Satoru、Tanaka Keiji
    • 雑誌名

      The Journal of Chemical Physics

      巻: 159 号: 24 ページ: 1-8

    • DOI

      10.1063/5.0184315

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Demonstration of efficient transfer learning in segmentation problem in synchrotron radiation X-ray CT data for epoxy resin2023

    • 著者名/発表者名
      Hamamoto Satoru、Oura Masaki、Shundo Atsuomi、Kawaguchi Daisuke、Yamamoto Satoru、Takano Hidekazu、Uesugi Masayuki、Takeuchi Akihisa、Iwai Takahiro、Seto Yasuo、Joti Yasumasa、Sato Kento、Tanaka Keiji、Hatsui Takaki
    • 雑誌名

      Science and Technology of Advanced Materials: Methods

      巻: 3 号: 1 ページ: 2270529-2270529

    • DOI

      10.1080/27660400.2023.2270529

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Formation Mechanism of a Heterogeneous Network in Epoxy Resins2023

    • 著者名/発表者名
      Satoru Yamamoto, Ryoya Ida, Mika Aoki, Riichi Kuwahara, Atsuomi Shundo, Keiji Tanaka
    • 雑誌名

      Macromolecules

      巻: 56 号: 11 ページ: 3913-3921

    • DOI

      10.1021/acs.macromol.3c00411

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Effect of a Heterogeneous Network on the Fracture Behavior of Epoxy Resins2023

    • 著者名/発表者名
      Atsuomi Shundo, Mika Aoki, Pangpang Wang, Taiki Hoshino, Satoru Yamamoto, Sunao Yamada, Keiji Tanaka
    • 雑誌名

      Macromolecules

      巻: 56 号: 11 ページ: 3884-3890

    • DOI

      10.1021/acs.macromol.3c00341

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] 異種相界面における高分子の動的振舞い2024

    • 著者名/発表者名
      田中敬二
    • 学会等名
      令和5年度日本表面真空学会 東北・北海道支部学術講演会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 異種相界面における高分子のセグメントダイナミクス2024

    • 著者名/発表者名
      田中敬二
    • 学会等名
      TEIJIN MIRAI FORUM 2024
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Dynamic Behavior of Polymer Chains in Direct Contact with Solid Substrates2024

    • 著者名/発表者名
      Keiji Tanaka
    • 学会等名
      2024 Trilateral Conference on Modern Challenges in Polymer Science and Technology (MCPST)
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Creation of Innovative Adhesion Technology for a Sustainable Society2024

    • 著者名/発表者名
      Keiji Tanaka
    • 学会等名
      Industrial Technology Research Institute (ITRI)
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 界面での高分子の振舞い2023

    • 著者名/発表者名
      田中敬二
    • 学会等名
      第19回IT(Inkjet Technology)講座
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Relaxation Behavior of Polymer Chains at Solid Surfaces2023

    • 著者名/発表者名
      Keiji Tanaka
    • 学会等名
      The 18th Pacific Polymer Conference (PPC-18)
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 界面選択分光の可能性2023

    • 著者名/発表者名
      田中敬二
    • 学会等名
      水無瀬イノベーションフォーラム
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Thermal Motion of Polymer Chains Adsorbed onto Solid Surfaces2023

    • 著者名/発表者名
      Keiji Tanaka
    • 学会等名
      2023 Japan-US Seminar on Polymer Chemistry
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Dynamics of Polymers at Solid Interfaces2023

    • 著者名/発表者名
      Keiji Tanaka
    • 学会等名
      2023 The 12th Taiwan-Japan Bilateral Polymer Symposium (TJBPS)
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Aggregation States and Thermal motion of Polymer Chains Adsorbed onto Solid Surfaces2023

    • 著者名/発表者名
      Keiji Tanaka
    • 学会等名
      2023 Nanostructured Polymers (NanoPol)
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Adsorption of Polymer Chains onto a Solid Surface2023

    • 著者名/発表者名
      Keiji Tanaka
    • 学会等名
      The 13th SPSJ International Polymer Conference (IPC2023)
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 高分子界面のキャラクタリゼーションとその考え方2023

    • 著者名/発表者名
      田中敬二
    • 学会等名
      接合界面分析 オンラインセミナー
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 界面をみて・つかう2023

    • 著者名/発表者名
      田中敬二
    • 学会等名
      高分子表面研究会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 表面および界面における高分子鎖の熱運動特性2023

    • 著者名/発表者名
      田中敬二
    • 学会等名
      高分子年会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 招待講演
  • [図書] 日本ゴム協会誌2023

    • 著者名/発表者名
      田中敬二
    • 出版者
      日本ゴム協会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [図書] 自動車技術2023

    • 著者名/発表者名
      山本 智、田中敬二
    • 出版者
      公益社団法人自動車技術会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [図書] 接着の技術誌2023

    • 著者名/発表者名
      山本 智、青木裕之、小椎尾謙、小林卓哉、竹中幹人、中嶋 健、西野 孝、初井宇記、堀内 伸、 山田 淳、吉澤一成、田中敬二
    • 出版者
      日本接着学会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [備考] 九州大学大学院工学研究院応用化学部門(機能)田中研究室

    • URL

      http://www.cstf.kyushu-u.ac.jp/~tanaka-lab/

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [備考] 次世代接着技術研究センター

    • URL

      https://crea.kyushu-u.ac.jp/cpimas

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [備考] CREA 大規模プロジェクト型「Society5.0の実現をもたらす革新的接着技術の開発」

    • URL

      https://crea.kyushu-u.ac.jp/

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書

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公開日: 2023-04-18   更新日: 2024-12-25  

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